磁性纳米颗粒(MNPs)已被广泛应用于生物医学领域,如磁性免疫测定中的造影剂、药物输送以及利用磁热效应治疗癌症等。而通过局部磁杂散场或磁邻近效应与支撑结构的相互作用,MNPs 还可用于研究局部磁矩对各种纳米结构传输特性的影响。此外,复杂的磁性结构也可以由多个 MNPs 组成。对于这些应用来说,MNPs的纳米级精度的操作和定位,以及对其磁矩取向的控制至关重要。
为了实现简便、可重复的纳米操纵或组装结构更为复杂的MNPs,瑞典Chalmers University of Technology的Alexei Kalaboukhov等研究人员,采用Bruker Dimension Icon原子力显微镜,展示了利用针尖精确地操纵了单个磁铁矿 MNP,精度在 25 nm以内。此外作者用AFM将单个 MNP 从大型 MNPs 簇中分离出来,并利用磁力显微镜 (MFM) ,验证了所得到的MNPs,磁性能并未降低。在进一步的霍尔效应测试中,作者在 LaAlO3 和 SrTiO3(LAO/STO)之间的氧化物界面所形成的准二维电子气(q2DEG)中,构造了 100 nm 的霍尔条,在其顶部放置了直径为 50 nm 的单个 MNP。作者观察到MNP的存在使霍尔电阻中出现了滞回线。作者最后展示了通过场冷却来调控Verwey相变,从而实现对单个MNP磁矩取向的控制。该研究结果有助于利用单个 MNP 和二维材料实现自旋电子器件。
相关成果Atomic Force Manipulation of Single Magnetic Nanoparticles for Spin-Based Electronics于2022年10月发表于ACS Nano 上。
研究结果和讨论
图 1. MNP的磁滞回线。(a) 在 T = 300 K 条件下测量的两个 MNPs 系统的磁滞回线。(b) 磁滞回线的低场部分显示了矫顽力的差异。测量是在一组固定的 MNPs 上进行的。
作者首先对 BNF100和C50两种类型 MNPs进行了磁性质的比较。两种颗粒的 M-H 曲线见图 1a。与 BNF100 MNPs 相比,C50 MNPs 的磁滞回线要陡峭得多,在 500 mT 时的饱和磁化率(Ms)更高,剩磁(Mr)是后者的两倍多。这是由于C50 颗粒的单晶单畴结构。C50 饱和磁化强度的测定值 Ms = 73 Am2/kg,相当于室温下块体磁铁矿(Ms, bulk = 92 Am2/kg)的 80%。单个 BNF100 和 C50 MNPs 的剩磁磁矩估值分别为 2.7 × 10-17 Am2 和 3.1 × 10-17 Am2。可以看到,较小的 C50粒子的剩磁磁矩要高于较大的 BNF100 粒子。虽然 BNF100 MNP 的标称体积更大,但单个 BNF100 粒子的磁铁矿质量仅为 C50 MNP 的两倍。此外,由于 BNF100 颗粒包含多个磁芯,每个磁芯的磁矩取向随机,其总磁矩是单个磁畴的磁矩矢量和,因此剩磁有效磁矩低于具有同等质量的单磁畴颗粒。
图 2. 磁力显微镜成像。BNF100 和 C50 MNPs 的轻敲模式 AFM 形貌图和 MFM 图像。(a、d)BNF100 和 C50 MNPs 的AFM形貌图。(b、c 和 e、f)是相同 MNPs 的 MFM 频率衬度图像,其针尖的磁矩分别向下和向上。在每次测量前,对原子力显微镜针尖进行磁矩校准。
作者进一步对BNF100和C50两种MNPs进行了AFM和MFM的表征分析。图 2a 和 d 分别显示了分离的 BNF100 和两个 C50 MNPs 簇的AFM形貌图。可以清楚地看到 BNF100 MNP 的多核结构,其横向尺寸约为 80-120 nm。图 2c, d 和图 2e, f 分别显示了相同 MNPs 的 MFM 图像。对于这两种类型的 MNPs,MFM 图像中的频率衬度在 MFM 针尖磁矩方向相反时发生反转。此外,与 BNF100 MNPs相比,C50 MNPs 由于到针尖有效磁矩的距离较小,且剩磁磁化强度较高,显示出更强的 MFM 对比度。
图 3:磁性纳米粒子 (MNPs) 的 AFM 纳米操纵。 (a) 在对图中底部的两个 MNPs 进行纳米操纵之前,两个单独的 C50 MNPs 的 AFM 高度图像。(b) 使用原子力显微镜针尖将粒子移动到线宽100nm的霍尔条器件上后,相同位置成像。虚线圆圈和箭头分别表示纳米粒子和原子力显微镜针尖的路径。
随后,作者对MNPs进行了AFM操纵,将纳米颗粒精确地放置于霍尔条器件上。图 3a 和 b 显示了在 LAO/STO 界面制作的 100 nm 宽霍尔条器件顶部,对两个 C50 MNPs 进行纳米操纵前后的AFM形貌图像。MNP 可以在一次操作中简单地移动几微米的距离。由于单个 MNP 的尺寸为 50 nm,而且可以一步定位在 100 nm 横条的中心,因此原子力显微镜操作的精度至少为 25 nm。在多次纳米操纵中反复调整 MNP 的位置可进一步提高精度。
图 4. (a) 在器件 C1 和 C3 上放置两个 C50 MNPs 纳米霍尔条结构的AFM图像。(b) 霍尔电阻 Rxy 与垂直磁场的函数关系。(c) 用AFM针尖将一个 C50 MNP 从器件 C3 移到 C2 后,同一纳米霍尔条结构的AFM图像。(d) 将 MNP 从 C3 移到 C2 后,霍尔电阻 Rxy 与垂直磁场的函数关系。
在霍尔效应测量中,作者选择了 C50 MNPs,因为它们具有更高的剩余磁矩。在 LAO/STO 界面制造的纳米霍尔条上放置了两个单个 C50 MNP,见图 4。每个器件都有三个霍尔条交叉点,这样就可以使用相同的偏置电流同时独立测量霍尔电压。霍尔电阻(Rxy = Vyy/Ixx)数据是在零场和 1 μA 偏置电流条件下冷却至 T = 5 K 时获得的。在平面外磁场下测量的霍尔效应显示,在上面放置 MNP 的 C1 和 C3 明显出现了回滞现象,而在没有放置 MNP 的 C2 则没有,见图 4。测量结束后,将样品加热到 300 K,使用原子力显微镜针尖将一个 MNP 从器件 C3 移到 C2,见图 4c。之后,样品再次冷却。霍尔效应测量结果显示,霍尔效应的回滞在 C3 中消失了,但在 C2 中变得清晰可见,见图 4d。这一观察结果证明,霍尔效应中的回滞现象是由于 MNP 的存在造成的。
图 5. 霍尔条器件 C2 的霍尔效应测量值与冷却过程中施加的磁场(Hcool)和基底法线之间夹角的函数关系。磁场在 170 至 5 K 的温度范围内施加。霍尔效应测量时,外部磁场 Hext 在垂直于样品平面的方向上施加。为便于观察,曲线沿 Y 轴方向进行了平移。
最后,作者对MNPs的磁矩方向进行了控制。在图 4b 所示的第一次测量中,两种 MNP 的矫顽力相当: C1 和 C3 的矫顽力分别为 Bc = 80 mT 和 Bc = 79 mT。第二个 MNP 从 C3 移到 C2 后,矫顽力减小到约 52 mT。这一变化的起因是磁铁矿在Verwey温度 TV ≈ 120 K 时,由立方到单斜的相变,晶格的重新排序改变了晶体的各向异性。在没有施加磁场时,与易轴相关的单斜 c 轴的取向是任意的。图 5 显示了在 B = 1 T 条件下进行场冷却 (FC) ,霍尔条 C2 的霍尔效应测量结果,霍尔条 C2 的场方向与基底表面法线之间存在三个不同的角度 ϕ。霍尔效应的测量与之前一样,在 ϕ = 0°(场垂直于样品平面)时进行。在 ϕ = 0° 时进行场冷却后,矫顽力达到最大值,Bc ≈ 85 mT。然而,在 ϕ = 90° 处进行场冷却后,没有观察到回滞现象(Bc = 0 T)。在 ϕ = 45° 时,矫顽力为 Bc ≈ 50 mT。因此,ϕ = 0° 时的场冷却结果表明粒子的易轴在平面外。由于这种情况下的外场平行于易轴,因此在霍尔效应的磁滞回线中观察到了最大 Bc。相反,ϕ = 90°,则使易轴垂直于外场,对应于零矫顽力。
总结
作者基于Bruker Dimension Icon原子力显微镜,展示了一种可靠的AFM纳米操纵技术,可将 MNPs 从较大的团簇中分离出来,然后精确地放置在纳米器件上。应用这种方法,在 LAO/STO 界面的 q2DEG 中制造的 100 nm霍尔条上,放置了 50 nm的单个 MNP,并在霍尔效应测试中观察到该MNPs引起的回滞现象。除了 MNP 的精确定位,作者还实现了利用磁铁矿的Verwey相变,通过场冷却来控制 MNPs 的磁矩。
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