Science: 利用水诱导强各向同性MXene桥接电化学储能用石墨烯片

布鲁克纳米表面仪器部(Bruker Nano Surfaces)

2024/06/14 13:43

内容简介：

由于二维纳米材料（如石墨烯和过渡金属碳化物/氮化物MXene）具有特殊纳米电学和机械性能，其可以用于制造柔性储能装置的重要材料。二维纳米材料的力学性能受到排列、层间相互作用和紧密度等因素的影响。在这方面，有序组装、层间交联和孔隙填充等策略已经被提出用于改善这些材料的力学性能。然而，湿化学方法组装的二维纳米材料在干燥过程中容易发生毛细收缩，导致结构的急剧收缩，形成皱褶，从而降低了材料的力学性能。传统方法中，超临界干燥和冻结干燥可以防止毛细收缩，但却带来了片密度的小幅增加，导致非最优化的力学性能。此外，尽管一些方法已经成功制备了自由悬浮的二维纳米材料薄片，但很难同时实现高度排列和紧密度。
为解决以上问题，Ray H. Baughman教授等科学家在研究中探索了利用水分子在真空过滤过程中形成有序、延伸的平面氢键网络，以实现高度排列和防止毛细收缩的可能性。通过使用类似尺寸的氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene纳米片，科学家进行了研究，并采用了氢碘酸和π-π桥接等技术，制备了高度排列、平面各向同性的MXene桥接石墨烯片（πBMG）。通过在真空过滤过程中引入水分子，形成有序、延伸的平面氢键网络，科学家成功地防止了纳米片的毛细收缩，并实现了高度排列。在经过氢碘酸和π-π桥接等处理后，他们获得了强度各向同性的πBMG片。这项研究的成果为制备高性能二维纳米材料提供了新的方法，解决了湿化学方法中常见的结构缺陷和力学性能下降的问题。相关成果在Science顶刊发题为“Water-induced strong isotropic MXene-bridged graπhene sheets for electrochemical energy storage.”的研究论文，引起了不小的关注。

研究内容：

为了解决二维纳米材料在制备过程中的排列和紧密度问题，研究者在图1展示了利用纳米限域水制备排列一致的MXene桥接氧化石墨烯（MGO）片的过程和结构。首先，图1A是MGO水凝胶和MGO片的制备过程。研究者将MXene和氧化石墨烯纳米片混合在室温水中，形成MXene桥接的GO（MGO）纳米片，通过Ti-O-C共价键连接。DFT计算显示MGO片中MXene和GO的原子结构，表明它们通过共价键桥接（见图a）。在连续真空过滤过程中，MXene和GO纳米片之间形成了被限制在纳米通道中的水分子层，使得MGO片具有高度排列一致的结构。其次，图1B展示了GO、MXene和MGO片中水和氢键的配置，通过分子动力学模拟得到。结果显示，MGO片中的界面水密度要远高于GO片，表明MXene的存在促使了水分子在MGO片中的高密度排列（见图b）。最后，图1C显示了GO、MXene和MGO片中水分子和氢键的面积数密度。结果表明，在MGO片中，界面水的形成要求不仅需要纳米限域通道，还需要MXene的存在，而且MGO片中的水含量比毛细干燥的CMGO片要高（见图c）。所以，通过利用纳米限域水，研究者成功地制备了排列一致、具有高密度的MXene桥接氧化石墨烯片，解决了二维纳米材料在制备过程中常见的排列和紧密度问题。

图1. 用纳米受限水获得的MXene和氧化石墨烯纳米片的制备和结构示意图。
为了深入了解氧化石墨烯（GO）、MXene和MXene桥接氧化石墨烯（MGO）片的结构，研究者主要利用布鲁克的纳米红外光谱仪来表征纳米受限水在MXene和氧化石墨烯纳米片上的分布情况。如图2展示了这些片的AFM-IR化学图像、红外吸收光谱和WAXS数据。首先，通过AFM-IR技术，研究者获得了GO、MXene和MGO片的化学分布的空间模式。在图2A至图2C中，分别展示了GO、MXene和MGO片在不同红外频率下的化学分布。这些图像揭示了水在不同片中的聚集和分布状态。通过分子动力学模拟，研究者成功地确定了体相水和界面水的位置，为后续研究提供了基础（见图a）。其次，图2D显示了GO、MXene和MGO片的红外吸收光谱。在光谱中，研究者观察到在3244、3492和3596 cm−1处的峰分别对应于体相水、弱氢键相互作用的界面水和界面水的悬挂氢氧基。这些峰的出现表明不同水状态在片中的存在，进一步支持了AFM-IR图像的观察结果。最后，通过WAXS数据，研究者研究了GO和MGO片的晶体结构。图2E至图2G展示了入射Cu-KαX射线束平行于片平面的WAXS数据。通过方位扫描轮廓，研究者记录了GO和MGO片中（001）和MXene片中（002）峰的信息。这些数据进一步证明了MGO片中水的连续分布，以及MXene和GO纳米片的有序排列。

图2. GO、MXene和MXene桥接氧化石墨烯（MGO）薄片的AFM-IR表征。

同时，文中研究者还利用布鲁克原子力显微镜（Multimode 8）和透射电子显微镜来表征了各向同性MXene桥接石墨烯（πBMG）片的表面形貌，并且利用这一系列结构性分析和比较揭示了πBMG片在力学性能和结构紧致性方面的显著优势，为其在柔性器件领域的广泛应用提供了有力支持。

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