全文概述
4-甲基-1-戊烯(4MP1)从其结构异构体中高效分离对于工业应用至关重要，但由于这些化合物的物化性质相似，使其分离仍具有挑战性。浙江大学鲍宗必教授团队与中石化（大连）石油化工研究院乔凯团队合作介绍了一种金属-有机框架(MOF)的新策略，即ZIF-108的工程变体，该策略在4MP1分离的热力学和动力学性能方面取得了显著改善。通过用平面硝基取代ZIF-8中的甲基，实现了ZIF-108孔窗和空腔尺寸的战略性调整。这种调整不仅增强了对4MP1的亲和力和选择性，而且显著提高了扩散速度，比ZIF-8快164倍。这些特性显著提高了ZIF-108在模拟移动床(SMB)工艺中的性能，实现了高达96.5%的高纯度4MP1回收率，优于传统吸附剂。密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟等综合表征，提供了对相互作用和吸附过程稳定性的见解。研究结果表明，MOFs中孔隙结构的战略性修饰对于优化工业相关混合物的分离过程具有重要的潜力。
背景介绍
4-甲基-1-戊烯(4MP1)是合成聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)和其他新型聚合物的通用单体。4MP1主要通过丙烯的二聚化产生，在此过程中伴随着低浓度(约5%)的4-甲基-2-戊烯(4MP2)和1-己烯(1-Hex)。目前，分离这些烯烃异构体仍具有挑战性。模拟移动床(SMB)色谱法由于其高纯度输出、低能量要求、在环境温度下的分离性能使其特别适用于分离热不稳定化合物4MP1。SMB工艺已成为连续吸附分离的重要方法。然而，通常用于SMB工艺的沸石经常遇到诸如传质速率受限和再生要求高等限制。迫切需要开发更有效的吸附剂，以满足严格的动力学和热力学标准。金属-有机框架(MOFs)，由于其可定制的孔结构和性能，在吸附分离领域受到越来越多的关注。通过精确调控孔结构能，从而允许调节客体分子的吸附和扩散速率。这种调节吸附动力学的能力使得MOFs在模拟移动床(SMB)工艺中具有较好的应用前景。但在提高的扩散动力学和增强对客体分子的亲和力之间取得平衡仍然是一个重大挑战，这对优化SMB应用至关重要。
结构表征
ZIF-8中Zn(II)离子与来自2-甲基咪唑的4个氮原子呈四面体配位，形成Zn(mim)4二级构建单元(SBU)(图1a)，进一步构建笼形尺寸为11.2 Å的八面体。这些八面体具有六个方形面和八个六边形面，这些面与相邻的笼共用(图1b)。这种排列使得沿着立方体晶格的对角线形成1D通道，如图1g所示。此外，三维甲基面向孔窗，将孔窗大小限制在3.3 Å(图1c)。与ZIF-8具有相同拓扑结构的ZIF-108是通过用二维硝基取代2-甲基咪唑的三维甲基来制备的(图1d)。ZIF-108中二维硝基形成的平面与一维孔隙通道相切。细长的硝基将孔腔的径向尺寸减小到10.6 Å(图1e)，同时，更薄的硝基尺寸使孔窗增大3.6 Å(图1f)，其孔结构有望同时增强热力学亲和性和提高客体分子的扩散速率。
吸附行为
4MP1、4MP2和1-Hex在不同温度下的吸附等温线表明(图2a、b), 尽管与ZIF-8相比，ZIF-108对1-Hex ，4MP2的吸附量较低，但在低压下，ZIF-108对于4MP2和1-Hex的吸附线更陡峭，而对于 4MP1的吸附等温线几乎是平坦的。这表明ZIF-108对4MP1和杂质(4MP2和1-Hex)的亲和力差异更大，4MP2/4MP1和1Hex/4MP1的吸附比分别显著提高至1.80和1.64，优于其他已报道的MOFs和沸石(图2c)，图2d表明，在ZIF-108中，1Hex, 4MP2和4MP1的吸附热分别为80.8、89.3和67.7 kJ/mol，显著高于ZIF-8。进一步研究了这些组分的动力学吸附性能。图2d中的 1-Hex、4MP2和4MP1在ZIF-8和ZIF-108上随时间变化的气体吸收谱，以及采用经典微孔扩散模型计算扩散时间常数综合表明，分子在ZIF-108上的扩散速率要快得多。此外，ZIF-108具有优异稳定性和再生能力。如图2f所示，即使经过20次循环，1-Hex在ZIF-108上的吸附能力仍能很好地保持。
动态穿透实验
本文进一步研究了其在模拟工业混合物(4MP1/ 4MP2 / 1-Hex, v/v/v, 18/1/1)中4MP1的净化性能。在ZIF-8上，三元蒸汽混合物中4MP1的穿透曲线(图3a,b)呈缓慢上升趋势，高纯度4MP1的产率较低，在303和333 K时分别只有0.168和0.061 mmol/g。而在ZIF-108中，得益于其高扩散速率，实现了4MP1/ 4MP2 /1- Hex的高效分离(图3c,d)，高纯4MP1的产率明显超过ZIF-8，在303和333 K下分别达到0.458和0.241 mmol/g。对4MP1/1-Hex进行循环穿透实验，考察循环性能(图3e、f)。在循环过程中，没有观察到穿透时间的显著衰减，表明循环稳定性很好。
模拟实验
为了验证ZIF-108在SMB技术中的可行性，本文首先通过单柱脉冲液相色谱进行了单组分分离。如图4a所示，在ZIF-108色谱柱上观察到4MP1、4MP2和1-Hex的平滑而尖锐的峰，表明这些成分在液相中有可能被有效分离。在303 K下， 1-Hex、4MP1和4MP2的液相吸附等温线表明(图4b)，与4MP2和4MP1相比，ZIF-108对1-Hex的等温线更快、更清晰，突出了ZIF-108中分子之间扩散速率的差异。进一步对SMB过程进行了完整的模拟，以评估ZIF-108在SMB应用中的潜力。如图4c所示。SMB工艺采用了经典的四区流程，每个区域由两列组成。图4d、e表明，随着饲料浓度的增加，分离柱的生产能力提高。但其抗干扰能力下降，导致产品纯度下降。吸附柱内的浓度分布曲线(图4f )4MP2和1-Hex被优先吸附，只有少量到达III区。此外，4MP1主要积聚在III区，在I区少量存在，主要由淋洗液携带。它在II区的部分存在可能是由于原料中较高的4MP1含量。综上所述，在SMB工艺中采用ZIF-108作为吸附剂有利于1-Hex/4MP2/4MP1三元混合物的高效分离，可以获得高纯度的4MP1。
DFT计算
DFT计算更深入地了解这些成分在ZIF-8和ZIF-108中的吸附机理。如图5a−c所示，4MP1、4MP2和1-Hex主要位于ZIF-108的孔洞中，于周围咪唑环形成c−H···π相互作用（2.9−3.8 Å.）。4MP1、4MP2和1-Hex在ZIF-8上的结合能非常相似。表明这些组分在ZIF-8上具有相似的热力学亲和性。而对于ZIF-108，配体上的极性硝基对这些组分施加了多个C−H···O相互作用(2.4−3.5 Å)(图5d−f)。与4MP1相比，1-Hex和4MP2与框架具有更强的相互作用。1-Hex, 4MP2和4MP1的结合能显著高于ZIF-8。进一步表明这些组分在ZIF-108中的亲和性和热力学选择性增强。进一步通过MD模拟阐明孔隙结构对扩散的影响。记录了4MP1在MOF孔道内扩散过程中的能量波动。如图5g,h所示，当4MP1扩散到ZIF-8狭窄的孔窗时候，具有较高的能垒(35.4 kJ/mol)。而ZIF-108中略大的孔腔促进了4MP1的扩散，具有较低的的扩散能垒(19.7 kJ/mol)，ZIF-8和ZIF-108在扩散能垒上的差异说明通过调节孔窗大小可以有效地增强动力学扩散。
总结与展望
综上所述，该研究证明了ZIF-108这一战略性工程金属有机框架能够通过同时优化其热力学和动力学性质来显著提高4-甲基-1戊烯与其异构体的分离效率。通过调整孔隙结构，使其具有更窄的空腔和更大的窗口，ZIF-108不仅实现了更高的分子亲和力。而且与传统的ZIF-8相比，它的扩散速度更快。通过一系列实验验证了ZIF-108的卓越性能，包括穿透曲线和SMB模拟，以及DFT计算和MD模拟，这些实验阐明了分子相互作用对性能提高的贡献。这项研究强调了MOF中定制孔工程的潜力，它可以彻底改变化学工业的分离过程，特别是对于传统方法无法分离的混合物。ZIF-108强大的稳定性和卓越的再生能力进一步强调了其工业应用的适用性，为更节能和有效的分离技术铺平了道路。
https://doi.org/10.1021/acscentsci.4c00876
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