方案摘要
方案下载| 应用领域 | 能源/新能源 |
| 检测样本 | 煤炭 |
| 检测项目 | 组分分析 |
| 参考标准 | GB/T 212-2008; GB/T 213-2008; GB/T 25214-2010 |
煤炭是我国重要能源，煤的发热量、灰分等是衡量煤质重要指标。安科慧生生产的单波长X射线荧光光谱仪（HS XRF）与快速基本参数法（FastFP）结合，大幅提升元素分析精度，通过建立先进的数学模型，达到对煤炭中多组分（发热量、总碳、总硫、总氯、总磷、砷、铅、灰分）同步快速检测，样品分析周期缩短到20分钟内，分析成本低，为煤炭的筛选与利用提供可行的快速检测方法。
一、 应用概述
煤炭是我国重要能源，煤的发热量是衡量煤质重要指标之一，碳是煤中最主要的可燃成分，也是煤中最基本的成分，其含量约占35%~85%，氢是煤中发热量最高的元素，但含量不多，另外煤中氧和硫的含量也会影响煤的发热量。本方法对煤的发热量快速分析是基于HS XRF对煤中发热量元素检测基础上进行的。
煤中不能燃烧的矿物质在燃烧后形成灰分，是煤中的杂质。灰分容易隔绝可燃物与养护剂的接触，使得煤不易充分燃烧，同时灰分的排放也会污染环境，因此准确估计煤中灰分具有重要的实际意义。本方法通过对煤中矿物质元素检测，进一步建立数学模型分析煤灰分含量。
煤中的硫、氯、磷元素会带来空气污染排放，腐蚀燃烧炉等，是煤中的有害元素，采用单波长X射线荧光光谱法，快速定量分析硫、氯、磷等元素含量。
单波长X射线荧光光谱与快速基本参数法大幅提升元素分析精度，通过建立先进的数学模型，达到对煤炭中多组分（发热量、总碳、总硫、总氯、总磷、砷、铅、灰分）同步快速检测，样品分析周期缩短到20分钟内，分析成本低，为煤炭的筛选与利用提供可行的快速检测方法。
单波长X射线荧光光谱仪PHECDA系列
二、 方法原理
1) 单波长X射线荧光光谱仪原理
单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)采用全聚焦型双曲面弯晶技术，将X射线光管出射谱中靶材特征射线衍射聚焦到样品一点，大幅降低或消除X射线管出射谱中连续散射线背景对样品元素谱的干扰，提升元素检测信噪比，相对传统XRF检出限降低1-2个数量级，单波长X射线荧光光谱仪实现对微量和痕量元素的检测分析。
2) 快速基本参数法
基本参数法(FP)是XRF定量分析的一项重要技术，其通过对X射线荧光物理学明确的物理现象建立基本参数库和数学模型，经过大量计算直接得到样品中各元素的含量，解决了XRF基体效应、元素间吸收增强效应、谱线重叠干扰、探测器各种效应等对定量分析的复杂性和不确定性，实现欠缺标准样品情况下的样品元素定量分析。北京安科慧生研发的快速基本参数法(Fast FP)是全面的基本参数法，在样品适应性、定量精度、扩展性等方面处于优势地位。
3) 煤炭组分数学模型
单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)得到的煤炭中碳(C)元素和金属元素的含量，为建立煤炭发热量与灰分数学模型提供可靠的数据。
煤炭工业组分计算模型采用了前馈神经网络(BP Networks)和最小二乘法，通过扫描大量样品，得到元素含量和谱图信息，对大量信息进行主成分分析(PCA)，得到有效变量，然后进行机器学习，得到高准确性的数学模型，拟合优度(R²)达到0.99以上。
煤炭工业组分计算模型与Fast FP算法采用数据库的方式深度融合，具有极高的扩展性，可以针对不同煤种进行算法学习，扩展其适应范围。
三、 性能数据
1.标准样品测试对比
单波长X射线荧光光谱仪对煤炭组分标准样品进行测试，测试结果如下表所示：
1) 总碳和硫分
标准样品测试数据如下所示：
表1 标样碳（C）、硫（S）元素含量准确性汇总表
样品名称 | C(%) | S(%) | ||||
标准值 | 测试值 | 绝对误差 | 标准值 | 测试值 | 绝对误差 | |
GBW11139 | 57.2 | 58.71 | 1.51 | 0.6 | 0.778 | 0.178 |
GBW11140 | 35.16 | 35.31 | 0.15 | 0.48 | 0.658 | 0.178 |
GBW11141 | 74.6 | 77.13 | 2.53 | 0.3 | 0.36 | 0.06 |
GBW11142 | 80.52 | 81.83 | 1.31 | 1.17 | 1.011 | -0.159 |
GBW11143 | 77.46 | 76.33 | -1.13 | 2.55 | 3.079 | 0.529 |
GBW11144 | 75.8 | 75.48 | -0.32 | 2.62 | 2.854 | 0.234 |
GBW11145 | 63.32 | 61.76 | -1.56 | 1.47 | 1.503 | 0.033 |
GBW11146 | 69.8 | 67.03 | -2.77 | 2.12 | 2.375 | 0.255 |
GBW11147 | 58 | 64.1 | 6.1 | 2.01 | 1.573 | -0.437 |
GBW11149 | 75.53 | 68.91 | -6.62 | 0.35 | 0.442 | 0.092 |
GBW11150 | 69.8 | 70.62 | 0.82 | 3.06 | 2.761 | -0.299 |
GBW11151 | 54 | 54.34 | 0.34 | 1.18 | 0.966 | -0.214 |
GBW11152 | 62.6 | 67.11 | 4.51 | 3.25 | 2.728 | -0.522 |
GBW11153 | 71.37 | 68.56 | -2.81 | 0.45 | 0.506 | 0.056 |
GBW11154 | 60.34 | 58.89 | -1.45 | 0.32 | 0.335 | 0.015 |
图1总碳（C）线性图 图2 硫（S）分线性图
2) 灰分和发热量
单波长X射线荧光光谱仪对煤炭中矿质元素 (MgO, Al2O3, SiO2, K2O, CaO, TiO2, Mn, Fe2O3)等和碳(C)、硫(S)等发热元素测定，通过神经网络对大量定值样品的学习建立数学模型，得到可靠的煤中灰分和发热量测试结果。
图3 矿物元素能谱图
图4 神经网络计算灰分线性
图5 发热量线性
3) 煤炭微量元素
表2 标准样品微量元素准确性
样品名称 | Co(ppm) | Ni(ppm) | Cu(ppm) | ||||||
标准值 | 测试值 | 绝对误差 | 标准值 | 测试值 | 绝对误差 | 标准值 | 测试值 | 绝对误差 | |
GBW11156 | 3.6±0.4 | 3.399 | -0.201 | 8.2±0.8 | 8.889 | 0.689 | 10±1.2 | 13.65 | 3.649 |
GBW11157 | 1.5±0.2 | 2.242 | 0.742 | 4.1±0.5 | 4.293 | 0.193 | 9.4±0.9 | 9.314 | -0.086 |
GBW11158 | 3.6±0.3 | 2.561 | -1.039 | 8.1±0.8 | 6.392 | -1.708 | 4.7±0.4 | 4.780 | 0.080 |
GBW11159 | 9.2±1 | 9.144 | -0.056 | 37±4 | 36.86 | -0.137 | 11±1 | 11.26 | 0.256 |
GBW11160 | 3.4±0.4 | 3.955 | 0.555 | 8.4±0.9 | 9.364 | 0.964 | 10.1±1.2 | 9.850 | -0.250 |
续表2 标准样品微量元素准确性
样品名称 | Pb(ppm) | Mo(ppm) | Sb(ppm) | ||||||
标准值 | 测试值 | 绝对误差 | 标准值 | 测试值 | 绝对误差 | 标准值 | 测试值 | 绝对误差 | |
GBW11156 | 20±3 | 18.77 | -1.229 | 2.7±0.4 | 2.561 | -0.139 | 0.41±0.05 | 0.397 | -0.013 |
GBW11157 | 13.9±1.2 | 12.25 | -1.654 | 2.1±0.2 | 1.477 | -0.623 | 0.37±0.05 | 0.565 | 0.195 |
GBW11158 | 4.2±0.5 | 8.506 | 4.306 | 0.61±0.08 | 1.453 | 0.843 | 0.76±0.06 | 0.788 | 0.028 |
GBW11159 | 20.2±1.6 | 21.97 | 1.775 | 2.4±0.4 | 2.486 | 0.086 | 1.02±0.11 | 0.889 | -0.131 |
GBW11160 | 13.3±1.1 | 10.10 | -3.198 | 1.14±0.18 | 0.973 | -0.167 | 0.22±0.03 | 0.140 | -0.080 |
续表2 标准样品微量元素准确性
样品名称 | Th(ppm) | Cd(ppm) | Se(ppm) | ||||||
标准值 | 测试值 | 绝对误差 | 标准值 | 测试值 | 绝对误差 | 标准值 | 测试值 | 绝对误差 | |
GBW11156 | 9.5±0.9 | 10.70 | 1.196 | 0.058±0.008 | 0.0977 | 0.040 | 4.2±0.3 | 4.332 | 0.132 |
GBW11157 | 8.8±0.7 | 6.754 | -2.046 | 0.086±0.007 | 0.0123 | -0.074 | 3.4±0.3 | 3.500 | 0.100 |
GBW11158 | 1.62±0.21 | 3.467 | 1.847 | 0.019±0.004 | 0.0635 | 0.045 | 0.93±0.11 | 0.930 | 0.000 |
GBW11159 | 9.5±0.9 | 9.445 | -0.055 | 0.34±0.05 | 0.211 | -0.129 | 4.2±0.3 | 3.964 | -0.236 |
GBW11160 | 6.1±0.6 | 5.158 | -0.942 | 0.062±0.009 | 0.181 | 0.119 | 3.3±0.4 | 3.303 | 0.003 |
2、实际样品
单波长X射线荧光光谱仪(HS XRF)对煤炭样品多组分同步测试，测试结果如下表所示：
表3 实际样品灰分、发热量计算值准确性
样品序号 | 灰分标值 | 灰分计算值 | 相对偏差 | 发热量标值 | 发热量计算值 | 相对偏差 |
1# | 38.64 | 38.53 | -0.29% | 19.67 | 20.1 | 2.16% |
2# | 36.96 | 37.43 | 1.27% | 20.52 | 20.3 | -0.95% |
3# | 39.64 | 39.05 | -1.48% | 19.5 | 19.8 | 1.68% |
4# | 34.49 | 34.55 | 0.18% | 21.06 | 21.5 | 2.22% |
5# | 30.55 | 30.91 | 1.17% | 23.25 | 22.9 | -1.46% |
6# | 32.81 | 32.26 | -1.67% | 22.12 | 22.5 | 1.90% |
7# | 36.85 | 36.92 | 0.20% | 20.34 | 20.6 | 1.10% |
8# | 37.6 | 38.14 | 1.44% | 20.27 | 20.1 | -1.09% |
9# | 35.19 | 35.59 | 1.13% | 21.22 | 21.1 | -0.35% |
10# | 32.32 | 32.13 | -0.60% | 22.69 | 22.5 | -0.77% |
11# | 32.31 | 33.09 | 2.43% | 22.62 | 22.2 | -1.75% |
12# | 39.82 | 40.03 | 0.53% | 19.37 | 19.3 | -0.57% |
13# | 37.26 | 36.16 | -2.95% | 20.4 | 20.8 | 1.90% |
14# | 37.53 | 37.77 | 0.63% | 20.4 | 20 | -2.01% |
15# | 36.14 | 35.14 | -2.78% | 20.74 | 21.1 | 1.67% |
16# | 37.89 | 38.58 | 1.81% | 20.02 | 19.9 | -0.77% |
灰分和发热量的偏差统计图
图7灰分和发热量偏差统计
四、 特点优势
1) 准确定量
单波长X射线荧光光谱仪PHECDA系列可以满足95%以上的样品发热量的绝对偏差在200Cal/g，95%以上的样品灰分相对偏差在3%以内，满足煤炭发热量和灰分快速检测要求。
2) 快速分析
仅需5分钟即可完成一个煤炭样品的灰分、硫分、微量元素检测，国家标准方法测试得到分析水Mad后，即可测得空气干燥机高位发热量Qgr,ad。
3) 消除干扰
Fast FP算法相对传统的经验系数法，具有超高的自适应性，可以自动拟合样品背景信号，扣除噪声，消除矿物效应干扰，减少误差。
4) 操作简便
操作简便，无需消解样品等复杂操作。PHECDA-HES型号配备自动进样，可自动连续测试30个样品。
文献贡献者
NCM(Li)元素含量与混合均匀性
单波长XRF在锂电池SiO与PVDF材料分析中的应用
锂电池负极材料元素分析
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