定量是表面增强拉曼光谱的绝对挑战

        定量是表面增强拉曼光谱的绝对挑战

80年代初，中国就开始了表面增强拉曼(SERS)的相关研究工作。近几年越来越多的课题组踏入这个领域，几乎呈指数增长。据悉，仅就“表面增强”一个关键词搜索，每年发表的相关学术论文已经达到2000多篇。

　　在SERS的研究领域，有很大一部分人是做材料合成的，他们的论文通常只是证明合成的材料有表面增强拉曼的性质，然后很多就此打住，转战新的材料;但是有一部分人却执着耕耘在SERS体系的方法和机理的研究，。

我国SERS领域的研究“持续升温”

　　1928年，印度物理学家拉曼(Raman)首次在实验中观察到拉曼散射光，并因此荣获了1930年的诺贝尔物理学奖。虽然在1928年到1945年之间，拉曼光谱在物质结构的研究中发挥了重要的作用，但信号弱这个与生俱来的缺点在很大程度上限制了其在各方面的应用。直到，1974年，Fleischmann 等人第一次在吡啶吸附的粗糙银电极上观察到SERS信号。由于表面增强效应可以使拉曼强度增大几个数量级，提供了极高的表面检测灵敏度，为人们刻画了很好的应用前景，在国际上很快就掀起了SERS研究的热潮。

　　　1987年，田中群老师回国之后，在厦门大学开始电化学体系和过渡金属体系的SERS研究。从物理所出来的老师分散到全国各地，推动了全国不同地域的SERS研究;从田中群老师课题组，吉林大学的赵冰和徐蔚青老师课题组毕业或进修后的研究人员，推动了国内的SERS研究，形成了今天规模，并在国际上占据了重要的一席之地。

　　从SERS研究人员的领域分布来看，物理领域的研究者开始日益减少，而化学和生物医学方面的SERS应用研究的人员比例则在不断增加。厦门大学、吉林大学、苏州大学、中科院物理所等成为该领域具有重要影响力的单位。

　　据介绍，国内外都有一些重要的学术会议为SERS人员提供了重要的交流平台。比如两年一次的全国光散射学术会议和国际拉曼光谱大会，SERS都是其中最大的分会。四川大学将主办2015年的全国光散射学术会议，今年的国际拉曼大会(ICORS)已经在德国耶拿召开，规模将达到900多人。

　　SERS研究的“热点”不等于“关键点”

　　近年来，SERS领域的研究“如火如荼”。任斌教授说，现在SERS领域最重要的研究方向是SERS基底的制备。从最初的电化学粗糙/沉淀、真空沉淀方法，到纳米粒子的合成。随着纳米科学的发展，人们可以精巧的控制纳米结构的组成、形状、大小，并能有序的对其进行组装。得益于此，利用SERS人们获得了单分子的检测灵敏度，取得了突破性的进展。最近，壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)的研究进一步拓宽了SERS的应用领域。同样利用表面等离激元增强原理的针尖增强拉曼光谱(TERS)技术因其高空间分辨率也得到了迅猛的发展。这些进展进一步推动了SERS技术在基础研究和工业应用领域的广泛应用。

　　SERS的另外一个研究热点是在高灵敏分析中的应用，涉及其在食品安全、环境、公共卫生等领域的分析应用研究。

　　　“纳米材料不同位点的增强效应不同，粒子靠近，耦合和增强效应就强，反之就弱。因此，SERS的定量分析首要的挑战是解决增强基底的均一性和可靠性。”另外还有一个关键问题是检测方法的选择性。如果没有优异的选择性，无法应用于实际复杂的体系。拉曼得到的是分子自身的指纹信息，所有的接近SERS基底的分子都被增强。正因如此，在复杂体系中也将获得大量相互干扰的信息，甚至于受其他分子竞争吸附的影响，无法获得待测分子的信号。因此，必须发展方法，只让待测物质富集到表面进而被检测到。”

　　显然SERS领域还存在不少问题，但是也正是因为如此，说明这个学科充满活力，还有很多事情可以做。“如果解决了以上的问题，SERS将来会非常有用，可以说原来荧光能用的领域，SERS基本都可以用。”

　　SERS基底的产业化很难

　　国外已经有商品化的SERS基底和增强试剂，而国内这方面还有一定的距离。虽然很多课题组都在研究SERS在不同领域的应用，但是绝大多仅限于实验室研究阶段，是针对某一个样品在某一个特定条件或者环境下的使用。

　分析了原因：

　1、目前商品化的SERS基底虽然均一性较好，但增强效应普遍较弱，不能发挥SERS独特的优势。另外，使SERS基底对目标检测物具有极高的选择性是考察SERS基底的一个重要的指标。

    2、SERS基底产业化的难度在于基底不同位点间增强效应的差别可以达几个数量级，这就要求SERS基底的产业化制备过程中能够实现均匀性的高度可控。

 目前厦门大学及田中群院士唯一承接产业化单位厦门市普识纳米科技有限公司已经成功将纳米增强粒子稳定产业，同时厦门谱识科仪有限公司研发生产PERS-F800便携式拉曼光谱仪和PERS-D600手持式拉曼光谱仪配合普识纳米增强模块已经将实验室研发应用到产业化中。

　　手持式拉曼光谱仪的未来命运与SERS基底“休戚相关”

　　拉曼光谱仪曾经是科研实验室中的高端仪器，其价格也曾经“高不可及”。目前，单波长的共聚焦显微拉曼光谱仪器的价格已经降到了百万元以内，也已经在科研机构、分析检测中心和重要的企业得到了广泛的应用，但是离真正的普及还有一定的距离。手持式拉曼光谱仪由于其使用方便，价格便宜而受到不少单位的青睐，特别在公安、海关、考古等单位得到实际应用。在拉曼学院中很多老师介绍了便携式拉曼仪器的应用以及未来的发展。

如此看来，PERS-D600手持式拉曼光谱仪未来的应用前景与SERS的进展“休戚相关”。任斌表示，手持式仪器的技术门槛较低，国内与国外的研发水平差别已经很小了，最终应用将决定于增强源，没有增强源这台仪器几乎就“废”了。

厦门大学

厦门谱识科仪有限公司

厦门市普识纳米有限公司