应用分享 | 固态电池中电解质/金属锂界面的XPS-HAXPES表征

以立方石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)作为固态电解质的固态电池（SSB），具有高锂离子电导率、低电子导电率（EC）、高机械和热稳定性以及宽电化学窗口等特点，有望成为推动下一代储能技术腾飞的“种子选手”。不过研究发现LLZO表面容易产生由LiOH和Li2CO3组成的锂离子非均匀（厚度、成分差异）绝缘层，导致LLZO与金属锂的润湿性较差，从而在充放电过程中引起高界面电阻甚至是Li枝晶的形成，严重影响LLZO-SSBs的电化学性能。为了增强固态电解质与金属锂的浸润性，本项工作中在界面引入Sb层，允许更多的Li扩散到LLZO表面，从而很大降低Li/LLZO的界面电阻。[1]

然而，在对界面层的化学分析过程中存在着技术挑战。首先，常规XPS的探测深度较浅（＜10 nm），难以直接探索埋层界面处化学组成和化学态的变化。其次，虽可通过离子溅射技术来进行XPS深度剖析，但离子溅射是一种破坏性技术，可能会存在择优溅射、离子轰击诱导的混合和表面粗糙化等问题，进而干扰金属/金属化合物的化学状态的准确解析，无法实现真正的无损深度分析。对此，ULVAC-PHI公司开发了实验室硬X射线光电子能谱（HAXPES）技术，其Cr Kα X射线（hν = 5414.7 eV）将探测深度提升至常规XPS的3倍，可直接分析约30 nm厚的埋层。值得一提的是，HAXPES的探测深度大于离子束穿透深度，因此利用HAXPES结合离子刻蚀深度分析时，HAXPES能够在离子束破坏样品前探测埋层界面的化学态，为研究未受干扰的埋层/体相的化学组成提供了独特的机会。

例如本文中，研究人员巧妙地利用离子溅射减薄技术与XPS-HAXPES联合分析方法，成功对Sb涂层的LLZO表/界面进行了无损深度分析，为锂离子传输机制以及Sb对界面改性的研究提供了重要的数据支持。

图1. 清洁的LLZO（样品1）以及Li/Sb-LLZO-SBB（样品2-5）的光学照片。                                  

为了研究Sb对界面改性的影响，制备了多组样品（见图1）进行对照实验：

① 样品1：LLZO，热处理（600 °C，1 h，Ar气氛）+ 抛光（过程中接触空气< 30 s）；

② 样品2：通过磁控溅射技术，在样品1表面沉积约50 nm厚的Sb；

③ 样品3：样品2与熔融Li短暂接触；

④ 样品4：样品2被熔融Li（250 °C）完全包覆；

⑤ 样品5：未被熔融Li包覆的样品1。

值得注意的是，理论计算得到Cr Kα对Sb/LLZO体系中La 3d、O 1s、Sb 3d5/2、C 1s和Li 1s的探测深度分别为16.0、16.8、17.6和19.2 nm，而1 KeV Ar离子以45°入射角时的溅射损伤深度多达5 nm。这意味着交替的刻蚀-HAXPES采谱-刻蚀深度分析过程，可以探测Sb/LLZO埋层界面未受扰动的化学状，这是使用传统的XPS深度分析所无法实现的。

图2. LLZO表面至体相的La 3d5/2，O 1s，C 1s和Li 1s HAXPES谱图以及深度上化学组分分布的示意图。（刻蚀速率：2.3 nm/min，相对于Ta2O5标样）

在沉积Sb/Li之前，需要对LLZO表面进行抛光和热处理。然而，LLZO表面对水分和空气极端敏感，抛光时，即便是在有保护气体的情况下历经短暂（＜30 s）的空气暴露，仍然引入了平均厚度为几个纳米的非均相Li2CO3覆盖层（见图2），主要来自LLZO的Li与潮湿空气或碳化物发生了化学反应。XPS-HAXPES结果还表明溅射清洁可以去除LLZO外表面的Li2CO3，却无法完全去除Li2O/LiOH，但热处理可以获得相对清洁的LLZO表面。

图3. 样品2表面至体相的La 3d5/2，O 1s，C 1s和Li 1s HAXPES谱图以及深度上化学组分分布的示意图。

接下来，为了揭示Sb/LLZO界面处未受扰动的Sb的化学态，分别在溅射前后对样品2进行了HAXPES实验。如图3所示，HAXPES结果显示在沉积Sb后，没有检测到Li2CO3和Li2O/LiOH的信号，表明Sb可以打开与LLZO表面残余污染物之间的化学反应，并且在Sb/LLZO界面形成了新的产物LixSb合金。

图4. 样品4的Sb 3d5/2和Li 1s HAXPES深度分析。

LixSb合金可能是Li3Sb或者Li2Sb。为确定Li-Sb合金的组成、分布及其形成机理，本文中开展了进一步的液滴实验。随后进行了HAXPES分析，并与图3结果进行对比，发现二者生成的LixSb的化学位移（ΔE）存在差异。结果证明了Sb在液态Li中会形成更稳定的金属间相Li3Sb（ΔE=&minus;2.2±0.2 eV），而在Sb/LLZO界面上只形成非常薄的Li2Sb（ΔE=&minus;1.4±0.2 eV）反应层。原因在于液态Li溶于Sb的溶解度比固态Li更高，且比Li从LLZO晶格中扩散到Sb层的速率更快，故前者更能生成富Li的Li3Sb相。

此外，通过沉积不同厚度的Sb层做性能对比实验，验证了当Sb厚度约为10 nm时，界面电阻小的（4.1(1) Ω cm2），相应的Li/10 nm-Sb-LLZO/Li对称电池，在室温下电流密度为0.2 mA cm – 2，临界电流密度高达0.64 mA cm – 2以及过电压只为40-50 mV。

总之，本文充分体现了HAXPES在对埋层界面化学态无损深度分析上的优势。更重要的是，ULVAC-PHI推出了新一代的XPS设备---PHI GENESIS 900，可同时搭载常规XPS（Al Kα）和HAXPES（Cr Kα），具备原位XPS-HAXPES表征的能力，实现从表面至体相的无损深度分析，为表/界面研究提供重要的技术支持。

参考文献

[1] Dubey, R., et al., Building a Better Li-Garnet Solid Electrolyte/Metallic Li Interface with Antimony. Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2102086. DOI: 10.1002/aenm.202102086.

-转载于《PHI表面分析 UPN》公众号