PID光离子化技术在加油站VOC监测中的应用

PID 光离子化技术在加油站VOC 监测中的应用

1、什么是VOC？

VOC 是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。美国ASTM D3960-98标准将VOC 定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署(EPA)的定义：挥发性有机化合物是除CO、CO2、H2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。

世界卫生组织(WHO，1989)对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义为，熔点低于室温而沸

点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。

目前全世界企业界则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC，而

最普遍的共识认为VOC 是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。所以沸点超过250℃的那

些物质不归入VOC 的范畴。

可将这些VOC 的定义分为二类

一类是普通意义上的VOC 定义，只说明什么是挥发性有机物，或者是在什么条件下是挥发

性有机物；

另一类是环保意义上的定义，也就是说，是活泼的那一类挥发性有机物，即会产生危害的那

一类挥发性有机物。非常明显，从环保意义上说，挥发和参加大气光化学反应这两点是十分重要

的。不挥发或不参加大气光化学反应就不构成危害。这也就是欧洲将溶剂按光化臭氧产生潜力来

分类的原因。

2、为什么要监控加油站的VOC？

加油站是为机动车油箱充装汽油（包括柴油）的专门性经营场所，城市内加油站数目众多，分布非常密集。汽油是石油加工的重要产品之一，也是汽油发动机的专用燃料，主要用作汽车、摩托车、快艇、直升飞机、农林用飞机的燃料。汽油的外观一般为水白色透明液体，密度一般在0.70-0.78g /cm3 之间，有特殊的汽油芳香味，馏程一般为30 至180～220℃。商品汽油按该油在汽缸中燃烧时抗爆震燃烧性能的优劣区分， 汽油的成分比较复杂，主要是烷烃，从碳四到碳十二，其中以碳五到碳九为主。各种汽油的组分有不同，所以它们的理化常数也不一样，有一定的幅度。

根据VOC 的定义，汽油的挥发物均属于VOC。

汽油有一个重要的物理特性，即它非常容易气化，挥发性强。有时我们用肉眼也能看到汽油

液面有一层蒸腾着的雾气。1 升汽油能挥发成100～400 升蒸气，扩散到很大的空间。

需要对加油站挥发出的VOC 气体进行监测，有以下几个原因：

1、及早发现泄漏点，防止起火爆炸

由于油品具有流动扩散的特性，因此必须严格防范油品不正常的泄漏跑油。跑油事故发生时，

泄漏出的油品迅速向四周流散蒸发，形成的油气是造成火灾事故的最危险的因素之一，所以必须

制定切实有效的措施防止跑油事故的发生。

监测VOC 气体，可以发现持续异常的VOC 浓度，说明在加油站的存储区或工作区必然存在

汽油泄漏点。汽油挥发气体大部分都是易燃易爆气体，泄漏点的存在是加油站安全的巨大威胁。

通过低浓度VOC 浓度监测，可以及早发现这些泄漏点，排除起火爆炸的可能，保护工作人员及

周边群众的生命安全和财产安全。

2、监控加油站的机器设备状况，减低财产损失，避免出现大型事故

一个加油站的业务用机器设备大致包括储存设备、传输设备、加油设备、动力设备、运输设

备、油气回收（正在普及）等6 类。

设备在使用过程中，不可避免地要出现一些不正常的情况，如某个阀门松动、运转声音异常、

计量精度降低等等。持续异常的VOC 浓度，证明这些机器设备出现了故障。泄漏出的汽油，积

累起来也是相当可观的资产损失。

通过低浓度VOC 浓度监测，可以及早发现这些故障点，提醒企业必须进行检维修作业，以

此降低石油企业巨大的经济损失和避免更大的事故。

3、动态监控违规油品作业，防止危险发生

加油站的日常运行，包含很多卸油、加油等油品作业过程，相应的作业规程和制度保证了工

作的方便些、有效性和安全性。违背了这些规程，会给加油站带来很多损失和风险。比如说汽车

油罐车在加油站内卸油，必须采用密闭卸油方式。密闭卸油的主要优点是可以减少油品挥发损耗，

避免油气沿地面扩散，有利于安全。例如北京昌平某加油站的一次火灾，便是由于敞开式卸油(即

将卸油胶管插入量油孔内)造成的。

从加油站管理角度讲，最好能找到一种简单易行，成本可控的方法来监控违规油品作业。视

频监控是目前主要的方式，但存在内部监管不力，无人能同时监控如此多的加油站作业过程等问

题。

可以换个角度考虑，不用从行为的过程监控，而是利用行为的结果进行监控。比如说，违规

作业违反了密闭卸油的工作规程，必将带来环境中VOC 浓度的变化，利用VOC 监控系统发现了

这次变化，就可以有效制止和惩罚。

4、监控VOC 含量，防止工作人员中毒

挥发性有机化合物，对人体健康有巨大影响。在世界卫生组织发出的正式文件中，证实当环

境中的ＶＯＣ达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重时会出现

抽搐、昏迷，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。通过

对VOC 的监测，可以了解加油站的平均VOC 浓度水平，总结规律，在各个环节找到降低VOC

的方法，使加油站工作人员、加油人员和周围群众能够在一个健康的工作环境下工作。

5、城市环保监测的要求

加油站的汽油挥发出的VOC，是城市大气ＶＯＣ的来源之一。对这些地点的监测，有助

于环保局控制空气中TVOC 的浓度水平。

因此，对加油站VOC 进行连续监控和过程监控是非常有意义的。

3、PID 技术是监测加油站VOC 浓度的最佳选择

3.1 PID原理

PID是一种光离子化检测器，主要用来检测浓度在1ppb-10000ppm数量级的低浓度挥发性有机

化合物和其它的有毒气体。PID是一种用途广泛而灵敏的检测器，类似于一款低浓度的LEL检测器。

PID有一个紫外光源，化学物质在它的激发下产生的正、负离子就能被探测器轻易探测到。

当分子吸收高能紫外线时就产生电离，分子在这种激发下产生负电子并形成正离子。这些电离的

微粒产生的电流经过检测器的放大，就能在仪表上显示ppm或ppb级的浓度。这些离子在经过电极

后很快就重新组合到一起变成原来结构的有机分子。在此过程中分子不会有任何损坏；PID不会“烧

毁”也不会改变样品气体，这一点使得它可用用来收集样品。

3.2 PID可以检测的物质

理论上，所有的化学物质都能被离子化，但是它们被电离所需要的能量是不同的。能够转移

一个电子和电离一个化合物的能量叫电离能，用电子伏特作为计量单位。紫外灯所发出的能量也

可以用电子伏特来计量。如果某种气体的电离能低于灯发出的能量那么这种气体将被电离。

PID可以检测大多数有机化合物（包括汽油挥发物）：

混合物、碳类化合物。具体包括：

有一个苯环的芳香族化合物包括苯，甲苯，乙苯，二甲苯。

酮和带一个羰基的醛类化合物包括丙酮，甲基酮和乙醛。

胺和碳氨及氮氨类化合物如二乙基胺

卤代烃类化合物如三氯乙烯，全氯乙烯

硫化物如硫醇类，磺化物

不饱和链烃如丁二烯，异丁烯

醇类如异丙醇，乙醇

饱和链烃如丁烷，辛烷

汽油挥发出的气体成分比较复杂，主要是饱和直链烷烃，从碳四到碳十二，其中以碳五到碳九为主。这些气体的电离能均小于10..6ev，属于可以被10.6ev 紫外灯电离的气体。一个PID 可以看成是没有分离柱的气相色谱仪，因而PID 可以提供极佳的精确度。许多人认为：尽管PID 对很多ppm 级的有毒化合物具有很好的灵敏度和准确度，但它由于缺乏选择性而用途不大。

其实，大多数的其它方法，包括：检测管、MOS 传感器和FID 检测器的选择性也不是很好。PID 的优势正

在于它没有选择性，它是一种小巧的、连续测量的检测器，它可以为工作人员提供实时的信息反馈。这种反馈可以使工作人员确认它们处于没有暴露于危险化学品之中的安全状态而更好地完成它们的任务。就如同摄像机一样，PID 是连续测量的，并且它的结果还可以记录（采集数据）或者立即“回放”（浏览数据）。下面针对加油站VOC 监测这一应用，对其他技术方法做一个简要的分析。

3.3 为什么不使用LEL 检测器

汽油挥发出的VOC 确实是易燃物质并且可以被LEL 检测器(Lower Explosive Limit，最低爆

炸极限)或称易燃易爆气体检测器所检测到。但是，由于LEL 传感器较低的灵敏度，还不足以检测

到低浓度的VOC 气体，同时无法确认毒性而无法应用于正常汽油的事故之中。也就是说LEL 检测

的是爆炸性而非毒性。（LEL 传感器及其应用详细资料请参考AP-203）

3.4 为什么不使用检测管

几年来，检测管一直是气体检测的基本部件。它们被广泛接受并证明能以ppm 水平测量很多

的有毒有害气体。检测管的价格不高，但它也有很多的局限性：

检测管只能提供“点测”，就如同一个宝立来相机。它们无法提供定量分析以及连续的警报

检测。只用一个检测管无法提供给操作者一个危险状况的警报。

“点测”的本质更易于发生测量错误。因为它们的采样量较小，并且现场还存在着空气流动

等等因素。只有采用100-500 cc/min 的连续监测，才不至于被一时的高或低的读数蒙蔽。

检测管的响应比较慢，它们大概需要几分钟而不是几秒钟给出结果。

检测管的最好的测量精度大约是25%，此时，如果实际浓度是100ppm，检测管的读数可能在

75 到125ppm 之间。

检测管的读数更倾向于间断采样。

废弃的检测管容易产生玻璃和化学污染。

用户需要大量储备检测管以备使用，同时，检测管还可能存在过期的问题。

检测管仅局限于常见化合物，许多特定化合物还没有特殊的解决办法。

3.5 为什么不用MOS 传感器

半导体或称MOS 传感器是一种早期的且不是很贵的便携式测量仪器。它可以检测大多数的化

学污染物质。但它们的局限性还是限制了它们在加油站VOC 检测中的应用。

1、它们的灵敏度很差，一般的检出限度大约是10 个ppm。

2、它们的输出是非线性的，这样就会影响它们的精确度。MOS 传感器仅仅是一款对各种有毒

气体和蒸气的粗略检测器，依据它们的非线性输出获得的信息来判断进入决定是很危险的，因为

这种输出更像用一条米尺测量一张纸的厚度。

3、相对于PID，MOS 的响应时间要慢一些

4、MOS 传感器更易受到温度和湿度的影响

5、它们很容易被中毒并且不容易清洗

6、MOS 传感器是一种“广谱”检测器，它们会对各种不同类型的化合物产生反应

3.6 为什么不使用气相色谱/质谱的实验室分析

低流量泵可以通过吸附管不间断的抽取样品并在整个工作日内连续的进行检测。将这些携带

吸附物的吸附管送到实验室分析。分析后通过气象色谱和质谱测算出化合物准确的平均浓度。在

工作状态下，近似浓度和暴露时间，多样的检测管和泵的运转情况都有很大的关系。这使得检测

变得复杂，并带来了很高的支出。而特殊的吸附管易被消耗。结果需要花费数天或几星期时间往

返于实验室。等到获得可靠的结果时，工作人员可能已经忘记了工作时暴露在什么物质下了。这

种缓慢的信息反馈使工作人员在实际暴露情况下做出及时的调整是相当困难的。由于暴露数据常

在训练有素的工作人员之间相互传递，所以对数据的默认表达被很自然的规定了下来。

假设一个检测管是一个“宝立来相片”，那么吸收媒介就是一个35mm 的照相机。吸收媒介可

以得出很好的结果，但你必需等待胶片被冲印出来。然而，采样做实验室检测又是十分昂贵的。

3.7 为什么不使用便携式GC/MS

气相色谱/质谱（GC/MS）具有很高的选择性，却是非连续测量。它也是“点测”而无法提供

连续的警报测量。因为它们的采样量较小，并且现场还存在着空气流动等等因素。只有采用

100-500 cc/min 的连续监测，才不至于被一时的高或低的读数蒙蔽。

同时，目前还没有可以由工作人员带在身上的便携式的和坚固的GC/MS 仪器，同时，GC/MS

还仅是一个即时而非预防手段， 它仅仅能报告发生了什么。一个色谱更多地提供了“点测”的照

片结果而不是一个连续的、即时的影像。最后一点，GC/MS 在仪器价格上也比较贵。

3.8 为什么不使用火焰离子化检测器(FID)

火焰离子化检测器(FID)是一种广谱的有机化合物检测器而不具备选择性。但它们的线性是非

常好的。它们用于现场检测的主要局限在于它们较大的重量和体积，以及需要配置一个氢气瓶，

这样一来，就很难保证它们在加油站这样的危险环境中仪器本身的本质安全。FID 相对较贵、维

护繁琐等因素也限制了它在环保领域的应用。PID 和FID 都是常见的有机化合物检测器，很多人

都想知道二者在技术上的不同，但这种不同更多的是一种偏爱。FID 和PID 之间的不同就如同米

尺和市尺之间的不同。它们都可以有效地测量同一种物质，但是，由于PID 更小巧一些，更容易

使用和更安全，它要比FID 更加普遍地应用于工业领域。