利用 FTIR 快速、轻松地对锂离子电池 中所用的溶剂进行材料鉴定
使用 Agilent Cary 630 FTIR 光谱仪鉴定常用的 LIB 电解液溶剂
摘要
由于便携式电子设备的广泛使用和电动汽车 (EVs) 的普及,对锂离子电池 (LIBs) 的 需求越来越大。此外,对与风能、太阳能和潮汐能等间歇式能源所产生的清洁电力 相关的电池储能的需求也不断增长。 LIB 电解液的制造商必须对原材料进行质量保证 (QA),以便在使用前确保其组成符合所需的规格要求。本研究证明,采用衰减全反 射 (ATR) 采样技术的 Agilent Cary 630 FTIR 光谱仪可通过简单的方法快速、可靠地 鉴定 LIB 电解液溶剂。该方法也可用于致力于改进电池技术的研发 (R&D) 团队。
前言
电解液是锂离子 (Li-ion) 电池 (LIBs) 的关键组分,它能够促进 电池工作过程中在阳极与阴极之间的电荷离子转移。 LIBs 在 成本、容量、充电时间和寿命方面的整体性能在很大程度上依 赖于电解液的组成。 LIB- 电解液含有锂盐、溶剂和添加剂[1]。 常用的电解液为溶于碳酸酯溶剂(例如,碳酸乙烯酯 (EC)、 碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯 (DMC) 和碳酸甲乙酯 (EMC)) 中的六氟磷酸锂 (LiPF6)[2, 3]。
电池生产中使用的原材料对 LIBs 的整体性能起着至关重要的 作用,因为这些材料会影响最终产品的可靠性和耐用性。为了 确保在生产过程中使用合适的原材料,原材料鉴定测试是 LIB 行业中至关重要的 QA 和安全性分析手段。
傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 是一种无损分析技术,广泛用于 原材料鉴定测试应用。 FTIR 通过测量 IR 辐射的吸收,得到样 品的特征化学指纹。这种简便易用的技术无需任何样品前处理 步骤,能够快速鉴定材料。
本研究采用配备钻石晶体 ATR 附件 的 Agilent Cary 630 FTIR 光谱仪 (图 1)对常用的 LIB-电解液溶剂进行鉴别验证。本应 用简报介绍了使用 Agilent MicroLab 软件 创建参考光谱库,并 应用基于方法的方案确认各种电解液溶剂的鉴定结果。
图 1. Cary 630 FTIR 光谱仪非常小巧、轻便(20 × 20 cm ,重 3.6 kg),易于操作并可根据样品进行放置,确保获得高质量结果
实验部分
仪器
本研究采用两台配备钻石晶体 ATR 附件的 Cary 630 FTIR 光谱 仪。利用位于安捷伦科技有限公司全球解决方案开发中心(新 加坡)的仪器创建表 1 中列出的光谱参考库。使用该谱库创 建常规的材料鉴定方法。然后将该方法转移至位于澳大利亚 墨尔本的安捷伦光谱卓越中心的另一台仪器上,对 4 种“未 知”溶剂进行鉴定(图 2)。
创建谱库
采用表 1 中列出的化学品创建谱库。使用 MicroLab 软件可以 轻松创建、维护并管理谱库。只需几秒即可创建新谱库,并且 无论是在创建时还是在其他任意时间,均可直接从结果界面添 加光谱。
表 1. 用作光谱标准物质以创建谱库的 LIB 溶剂
溶剂名称 | 简称 | CAS | 供应商 |
碳酸乙烯酯 | EC | 96-49-1 | Sigma-Aldrich Co |
碳酸二甲酯 | DMC | 616-38-6 | Sigma-Aldrich Co |
碳酸甲乙酯 | EMC | 623-53-0 | Tokyo Chemical Industry Co. LTD |
乙酸乙酯 | EA | 141-78-6 | Sigma-Aldrich Co |
第 1 步:创建谱库 | ||||
已知溶剂 | 数秒内 生成谱库 | |||
Agilent Cary 630 FTIR-ATR 光谱采集 |
第 2 步: 未知样品分析 | ||
未知溶剂 | Agilent Cary 630 FTIR-ATR, 采用自动谱库搜索 | 即刻获得 用颜色标记的结果 |
图 2. 使用 Agilent Cary 630 FTIR 光谱仪和 Agilent MicroLab 软件创建用于 LIB 溶剂鉴定的鉴定方法
1 开始分析
2 按照图片式软件指导进行操作
3 即刻获得颜色标记的
有指导意义的结果
图 3. 使用直观的 Agilent MicroLab 软件,通过 Agilent Cary 630 FTIR 光谱仪获得答案只需三步即可轻松完成。图片式软件减少了培训需求,同时尽可能降低用户引 起错误的风险
软件
用于 Cary 630 FTIR 光谱仪的 MicroLab 仪器控制软件采用可 视化界面,可指导用户执行从样品引入到报告生成的各个分析 步骤(图 3)。
样品
使用 Cary 630 FTIR,通过分析 4 种独立的“未知”溶剂样品 (这些样品为市售溶剂,物质名称在容器标签上标明) 来测试 用户生成的谱库。样品包括两种碳酸甲乙酯溶液、碳酸二甲酯 和乙酸乙酯。
分析
使用配备 ATR 附件的 Cary 630 FTIR 分析液体样品时,将一小 滴样品置于 ATR 晶体上。测量完成后,可以用乙醇将晶体擦 拭干净(如有必要) 。
仪器操作条件和参数如表 2 所示。
表 2. Agilent Cary 630 FTIR-ATR 操作参数
参数 | 设置 |
方法 | 谱库搜索 |
所用谱库 | 用户生成的 LIB 溶剂谱库 |
检索算法 | 相似度 |
光谱范围 | 4000–650 cm–1 |
背景扫描次数 | 10 |
样品扫描次数 | 24 |
光谱分辨率 | 2 cm-1 |
背景校正 | 空气 |
补零因子 | 无 |
切趾函数 | HappGenzel |
相位校正 | Mertz |
不同颜色表示的 置信度阈值 | 绿色(高置信度): > 0.95 黄色(中置信度): 0.90–0.95 红色(低置信度): < 0.90 |
结果与讨论
采用 Cary 630 FTIR 分别分析了 4 种“未知”溶剂。使用相似 度算法搜索用户生成的 LIB-溶剂谱库,经鉴定,未知样品 1 和 2 为 EMC,匹配质量指数 (HQI) 分别为 0.99393 和 0.94530。未 知样品 3 经鉴定为 DMC,HQI 为 0.97820;样品 4 为 EA(HQI 为 0.99679),如表 3 所示。
针对每个谱库项目,软件会自动计算 HQI,该值表示实测光谱 与谱库谱图的匹配程度。在原材料鉴定和确认工作流程中, HQI 通常用作合格/不合格标准。分析人员可以在 MicroLab 软 件中自行设置基于 HQI 的阈值。
表 3. 使用 Agilent Cary 630 FTIR-ATR、用户生成的 LIB 溶剂谱库和相似度检索 算法所获得的 LIB 溶剂鉴定结果
样品名称 | 材料鉴定结果 | 匹配质量指数 |
未知样品 1 | 碳酸甲乙酯 (EMC) | 0.99393 |
未知样品 2 | 碳酸甲乙酯 (EMC) | 0.94530 |
未知样品 3 | 碳酸二甲酯 (DMC) | 0.97820 |
未知样品 4 | 乙酸乙酯 (EA) | 0.99679 |
用颜色标记的结果
为了轻松查看 Cary 630 FTIR 生成的数据,根据用户定义的 置信度阈值对获得的每个样品的材料鉴定结果进行颜色标记 (图 4)。
在本研究中, HQI 高于 0.95 的结果标记为绿色,表明光谱匹 配结果良好,材料的鉴定结果具有高可信度。如图 4 所示, 未知样品 2 的鉴定结果为中等置信度 (HQI :0.90–0.95),并 将颜色标记为橙色。根据分析目的的不同,中等置信度结果可 能向分析人员表明需要进一步研究所测试的溶剂批次。
对结果进行颜色标记使 Cary 630 FTIR 系统成为一种简便易用 的一站式解决方案,有助于快速做出决策。样品测量完成后, MicroLab 软件会在屏幕上直接显示最终结果,无需用户进行 任何输入。该软件自动执行谱库搜索,并向操作人员提供最终 的经颜色标记的结果。
A |
c |
图 4. Agilent Cary 630 FTIR 光谱仪对 4 种 LIB 溶剂样品的鉴定分析结果(红色曲线)以及谱库匹配结果(蓝色曲线)。表中显示了未知样品 1 至 4 的匹配质量、所用 谱库和匹配结果名称(分别标记为 A 至 D)
结论
Agilent Cary 630 FTIR 光谱仪提供了一种简单易用的方法, 适用于对锂离子电池 (LIB) 电解液生产中所用的溶剂进行材料 鉴定。
Cary 630 FTIR 和 MicroLab 软件有助于快速、轻松地创建 LIB 溶剂谱库,从而快速鉴定 4 种“未知”溶剂样品。
MicroLab 软件根据匹配质量指数 (HQI) 对鉴定结果进行颜色 标记,简化了数据审查流程。通过谱库实现了所有 4 种溶剂 的准确鉴定,尽管其中 1 种样品被标记为需要进一步研究。
本研究表明,配备 ATR 采样附件的 Cary 630 FTIR 具有出色 的灵活性,适用于对 LIB 相关溶剂进行材料确认。 Cary 630 FTIR 为 LIB 原材料制造商和 LIB 生产商提供了准确、可靠的 材料鉴定方法。它也为致力于开发新一代材料的研发团队提供 了支持。
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