基于碳基复合材料的印刷弯曲传感器制备及性能研究

随着人工智能的快速发展，人们对电子设备柔性化的期待逐渐提高。不仅要求传感设备能够保持较高的敏感度，还要求传感器能承受一定程度的形变[1]。柔性电子设备在实现人机交互、人体运动检测、健康监测和智慧医疗等方面具备极大的优势，通过柔性的复合材料制备的电子器件由于其良好的柔韧性、优异的耐久性、应变传感性能可调以及易于加工等优点受到广泛关注。近年来使用印刷电子技术利用复合材料制备柔性电子器件成为研究的热点。应用印刷电子技术制备柔性传感器其性能取决于使用的可油墨化的复合材料和柔性的基底。目前而言印刷电子技术制备传感器的精度还无法与传统刻蚀制备的传感器媲美，但在对精度要求不高的领域我们选用成本更低，污染更小的印刷电子技术来制备柔性传感器件[2]。图1-1 所表示的是目前印刷电子技术所应用的领域以及近年来印刷电子相关的论文发表情况。

传感器技术作为现代工业的基础技术之一，一直受到世界各国的广泛关注。作为关键性技术，被许多国家上升到战略高度。传感器应用于我们生产生活的方方面面，作为获取自然与工业信息的重要途径和方式，传感器弥补了人类感知的短板，构成了信息时代现代化生产的基础。随着工业技术和生活需求的不断更新，对传感器也提出了新的要求。在5G 时代的大背景下，“万物互联”成为亟待解决的问题。更多以往不需要传感器的场景需要借助传感器将物理世界和信息世界连接起来。传统的传感器使用的是刚性材料，不能应用于柔性装备[3]。在此背景下柔性传感器的研究被各国相继重视起来。

1.2.1 柔性传感器的制作方法

柔性传感器的制作工艺一般包括电路设计、工艺设计、器件印制和封装。电路（Electrical circuit），是由电气设备和敏感元器件，如电阻、电容、电感、二极管、三极管和开关等，按一定方式联接起来，为电荷流通提供回路[4]。我们一般也按照元器件的不同将传感器分类为：电阻型传感器、电容型传感器等。在工艺设计中主要根据功能材料来选取不同的柔性基底。器件印制则是将元器件按照电路设计的图案印到弹性基底上，最后通过封装将印制好的电路与空气隔绝开来。本节我们介绍三种比较常用的柔性电子器件的制备方法。

实验室中我们常用化学气相沉积(CVD)的方法来制备柔性传感器。CVD 方法主要使用可汽化的金属和半导体材料制备传感层，制备出的传感器精度和导电性能均较好。CVD 法的制备成本远远高于其他方法，但在高精密的设备制备工艺中仍是首选。刘金梅等人在柔性聚合物基板顶部使用化学气相沉积来生长ZnO 纳米线阵列，如图1-2a 所示[5]。在打开和关闭紫外线的情况下得出的电流曲线如图1-2b所示，在不同紫外线强度下得出的电流曲线如图1-2c 所示。CVD 生长的ZnO 纳米线阵列显示出良好的开/关比以及显著的灵敏度。

旋涂工艺在柔性传感器的制备中也有广泛的应用，与CVD 方法相比，这种方法可以大大降低制造成本。关键的一点是旋涂的方法与低成本的塑料基底相兼容，这就大大的降低了器件制备的温度并且扩大了柔性基底的可选范围。图1-3 所表示的是旋涂工艺所使用的匀胶机工作示意图，旋涂时在离心力作用下，通过控制材料粘度、滴液量以及旋涂速度、旋涂时间等来控制薄膜的厚度。

印刷电子技术制备柔性传感器是目前比较常用也比较方便的方法。印刷电子的定义是使用传统印刷的方法来制备电子器件或电路的技术[7]。主要是将功能材料油墨化并通过丝网印刷或者喷墨印刷等传统的印刷方式，图案化沉积到基材表面，通过烧结的方式使得油墨化的功能材料具备传感能力。总的来说印刷电子技术包括柔性基底的选择，可油墨化功能材料的制备以及印刷方式的选取。传统的电子器件和电路的生产都是通过复杂的光刻、显影、刻蚀等一系列工艺实现。这些工艺一般都需要置于真空中完成，技术的开发和设备的成本非常高。印刷电子产品虽然性能不如硅基微电子，但用印刷的方式制作电子，设备投入极低、可以大面积的生产并且不受基底性能的影响，极大地降低了生产的成本。印刷电子的另一个优点就是环保，印刷工艺本质上是一种增材制造的工艺。而传统的集成电路的加工或其他电子设备的电路板的加工工艺则是减材制造，即通过等离子刻蚀或酸液腐蚀将不需要的材料去除，形成功能材料的图形结构[8]。两种工艺的示意图如图1-4。印刷的方法可以直接将功能材料以图案化的方式沉积到基材表面，通过烧结的方式使得功能材料形成固态，能够得到与减材制造相同的结果并且不产生废液废材。既节省了生产成本同时也绿色环保，这也是印刷电子近年来蓬勃兴起的重要原因[1]。

1.2.2 柔性传感器的工作原理

用于柔性传感器的导电油墨的组成成分与其他导电油墨大致相同，其机理也与导电油墨相似属于粒子填充型导电复合材料。陈建文[9]等将这类材料统称为导电聚合物复合材料，这些材料包括碳纳米材料（例如碳黑（CB）[10,11]，碳纳米管（CNT）[12]，碳纤维（CF）[13]，石墨[14]和石墨烯（GE）[15]，纳米金属（例如，纳米线[16]和纳米粒子[17]）或本征导电聚合物（例如，聚（3,4 乙二氧基噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）[18]，聚吡咯（PPy）[19]等。由绝缘聚合物基体和导电材料组成的导电聚合物复合材料由于其良好的可加工性，成本效益，可调的电性能以及广泛的应用而受到了数十年的广泛关注。机理涉及导电网络的形成和载流子的迁移，其中导电网络的形成用渗流理论进行解释，载流子的迁移用隧道导电理论来解释，此外基于裂纹拓展的原理来提高传感器的灵敏度。

（1）裂纹扩展

对于大多数碳基复合材料，当复合材料受弯曲或拉伸等应力时，裂纹会在涂覆在柔性聚合物基体上的脆性导电层的应力集中区产生和扩展。毫无疑问，裂纹的产生和扩展使得复合材料的电阻显著增加。在应力释放过程中，导电层的裂缝可以重新连接，从而导致电阻下降。这种在加载和卸载周期中裂缝的可逆断开和重新连接赋予应变传感器高灵敏度和出色的可重复性。基于以上理论我们可以用图1-4 中的图d 来描述裂纹拓展的机理，并用以下公式来估算复合材料的电阻：

基于上述机理，许多应变传感器都采用了裂纹设计来提高传感器的灵敏度。

王帅等[20]使用基于在多层碳纳米管（CNT）膜/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料制备高性能应变传感器。图1-5 中（a-d）表示的是所制备的传感器的扫描电镜图，（e）图为传感单元的电阻模型。预拉伸后产生网络裂纹基于多层碳纳米管薄膜和PDMS 组成的复合膜制作高性能应变传感器。通过预拉伸器件产生网络裂纹，独特的网络裂纹形态可以通过碳纳米管薄膜的层数来调节，这使得制造的传感器在高达100%的应变下容易实现高灵敏度（GF）(最大值为87)。

（2）渗流理论

复合材料的电导率在很大程度上取决于导电材料的浓度，在实验中我们发现导电填料随机地分散在非导电聚合物基体中的浓度超过临界浓度，则所得的复合材料将成为导体。高于临界浓度，可以在整个聚合物基质中形成导电网络。从微观角度可以描述为游离的电子穿过无序的填料网络，找到从材料的一端到另一端的路径，颗粒的聚集或凝结形成导电网络，这促进了通过复合材料的导电通路的形成。宏观来看即表现为整个材料的导电率急剧上升，这种现象称为渗流效应。该临界重量或体积分数被称为渗滤浓度或渗滤阈值。导电填料含量的变化，导致电导率的急剧变化吸引了许多研究者对其深层机理进行了探究。渗流理论自1970 年被提出以来一直在不断的发展，Aharoni[21]和Janzen[22]提出了填充颗粒之间平均接触数的概念。Aharoni[21]认为，当接触数从1增加到2 时，就会发生渗流。根据Zallen[23]和Kirkpatrick[24]的计算，Janzen[22]使用1.5 作为平均接触数，并得出以下方程式：

其中Vc 是渗流时的体积分数，z 是配位数，ρ 是填充颗粒的密度，ε 是填充颗粒的比孔体积。根据渗流理论，可以将渗流阈值以上的电导率作为通用定律[24]：

其中σ 是混合物的电导率，ρ0 是填料颗粒的电导率，V 是填料的体积分数，Vc 是体积渗透浓度，s 是常数。在二维情况下，s 为1.1；在更常见的三维情况下，s 在1.5 到1.6 之间。

仇军等[25]使用超支化聚乙烯亚胺（PEI）来增强碳纳米管在双马来酰亚胺(BMI)中的分散度，所得到的复合材料在力学，热稳定性和电学性能等方面均有较大的提升。如图1-6 所示由于导电材料分散度的提升，CNT-PEI 的固含量从0.5%增加到1.0%时其导电性提升了8 倍，表明此时CNT-PEI/BMI 复合材料中已经建立了导电渗流网络。分散较差的CNT 在碳纳米管/双马来酰亚胺复合材料也在1.0%到2.0%范围内出现了渗流现象。向绝缘材料中加入导电材料，当导电材料的量达到一定程度时，复合材料整体电导率会有一个较大的提升。并且导电材料分散性较好能降低复合材料的渗流阈值。

（3）隧道导电理论

导电聚合物复合材料的电导率不仅归因于导电纳米材料之间的物理接触，还归因于相邻导电纳米材料之间的隧穿或跳跃。隧道效应和应变下导电路径的变化是基于导电聚合物复合材料的应变传感器的主要传感机制，隧道距离的增加和导电路径的破坏导致在受应变时复合材料电阻显著增加，相对的隧道距离的减少和在不受应力时导电路径的回复也使复合材料的电阻降低。Simmons[26]等。提出了一种基于隧道理论的模型，可用以下两个公式估算复合导电材料的总电阻：

其中J 是隧穿电流密度，V 是电势差，e 是电量子，m 是电子质量，h 是普朗克常数，d 粒子之间的距离， 势垒高度， A 为隧道的截面积。

四川大学的邓华[27]等使用多壁碳纳米管(MWNTs)和炭黑(CB)和热塑性聚氨酯(TPU)制备灵敏度可调的应变传感器，应变作用下电导率的变化源于导电网络的变形，特别是导电填料之间的局部接触或隧穿距离以及导电填料取向的变化。通过MWNTs 和CB 来调节导电网络结构，MWNT 还起到改善界面作用的效果。通过这两项工作加速应变下导电通道数量和隧穿距离的变化从而实现对器件灵敏度的调控。基于隧道理论制备的应变传感器如图1-7 所示，(a-b) 应变传感器灵敏度与其他论文的比较，图（c）为隧道理论对应变传感器灵敏度影响示意图。

1.3.1 可印刷功能材料的分类

纳米技术的成熟为印刷电子技术的发展提供了极大的助力，越来越多的功能材料可以通过纳米技术油墨化。用于印刷电子的油墨我们称为功能油墨，其中绝大多数为导电油墨。导电油墨又由导电填料（通常为纳米级或微米级）、连结料、溶剂和添加剂等组分组成[28]。我们将得到的导电油墨通过印刷的方式转印到弹性基底上，并通过烧结等后处理制备成柔性传感器件。

油墨的导电性取决于导电填料的电导率并且导电油墨的附着性能、流变性能都与导电填料的物化性能有关。目前常用的导电填料按照颗粒种类大致可以分为三类：（1）金属纳米材料；（2）导电高分子材料；（3）碳系导电材料。

金属纳米材料是印刷电子中制作高导电性油墨最常见的导电填料[29]，由于其优异的导电性能和应变承受能力而受到广泛的关注。由于这些材料的纳米大小很容易配制成适合的墨水，纳米尺度的小颗粒不会因为布朗运动而产生明显的沉降，因此可以较长时间的存放，这就解决了生产过程中墨水因为运输而变质的问题。

金属纳米材料的颗粒尺寸以20 nm 为分界线，颗粒直径大于20 nm 时熔点与常规金属大致一致，直径小于20 nm 时，熔点随直径的减小而明显变小[29]。如图1-8所示[30]，显示了颗粒直径随熔化温度的变化。随着颗粒直径的减小，熔化温度明显降低。特别是在20 nm 以下，熔化温度迅速下降。基于金属纳米材料的这种独特的性质，我们可以在较低的温度（远低于常规块状金属熔点）使金属纳米颗粒熔融，从而使本不具备导电特性的颗粒拥有较高的导电性。由于纳米材料颗粒很小，表面能巨大，十分容易团聚。在溶液化过程中常使用表面活性剂或其他稳定剂包裹纳米材料，使得纳米粉末能够分散在溶液中。从而能够稳定的保存使用纳米溶液。另一种有效的方法是直接印刷纳米材料前驱体溶液，在固化过程中再还原成纳米材料，图1-9 所示，在银粒子上加入特定基团使银溶解在溶液中，在后处理过程中再将银还原出来，避免银粒子的聚集。在这类墨水中纳米材料常常以纳米颗粒、纳米线和纳米片等形状出现[1]。

以纳米银为例，按照颗粒的形状分为零维的纳米银球，一维的纳米银线，以及多维的纳米银片。Matsuhisa 等在2015 年报道了一种导电油墨。油墨的制备配方以及实物图如图1-10 所示，以纳米银片为导电填料，氟橡胶为弹性连接料，4-甲基-2-戊酮作为有机溶剂，表面活性剂作为助剂制作丝网用可拉伸导电油墨。向导电油墨体系中加入表面活性剂，目的是为了调整导电填料与溶剂之间的界面能从而使得在烧结及固化过程中导电填料能够自发的在墨膜上部聚集，形成导电填料局部高富集。在保证了高导电率的同时，使油墨流变特性更加满足印刷要求。

导电高分子材料是主链具有共轭主电子体系的聚合物导电性介于半导体和金属之间，即具备了与金属相近的导电性能也保持了高分子材料可塑性高、可低温处理、易溶液化和高延展性的特性。目前常用于印刷电子的导电高分子材料有聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺等。它们具有多种优点，例如重量轻，可加工性好，耐腐蚀性强，低成本以及出色的机械和光学性能。制备成的高灵敏度传感层可用于各种传感器，例如气体传感器，温度传感器，湿度传感器，应变传感器和生物传感器等。并且导电高分子材料和其他感应材料（例如碳质材料，金属氧化物，金属和金属硫化物等）的组合由于协同效应而产生了具有更高感应性能的不同复合材料，极大的扩展了高分子材料的应用性。图1-11 是集中常见的导电高分子材料结构示意图。

以其中最具代表性的导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚(苯乙烯磺酸盐)的络合物(PEDOT:PSS)为例，PEDOT:PSS 的广泛应用是由于其具有高稳定性、低氧化电位、高电导率、良好的生物相容性和电化学催化活性等优点，可应用于化学传感器和生物传感器[33]。图1-12 表示的是PEDOT:PSS/AgNW 复合膜NH3 传感器的制作工艺。PEDOT:PSS/金属复合材料将优化浓度的银纳米线(AgNWs)结合到PEDOT:PSS 膜中显著提高了以PEDOT:PSS/AgNW 复合膜作为活性层的柔性NH3传感器的灵敏度[34]。该传感器实现了优异的检测性能，用于检测低于500 ppb（十亿分比浓度）的非常低的NH3 浓度，并且对水和常见有机蒸汽具有相当高的选择性。

碳系导电材料主要包括碳黑（carbon black）、石墨（graphite）、碳管（carbontube）、石墨烯（graphene）和碳纤维（carbon fiber）等。最近人们对碳纳米管、纳米碳黑[35]和石墨烯[36]构建的传感器产生了极大的兴趣。碳纳米管具有优异的导电性、极大的纵横比和优异的柔韧性，是一种很有前途的高可拉伸应变传感器材料[37]。石墨烯具有优异的柔韧性和良好的导电性，是另一种很有前途的柔性应变传感器材料。当前制造石墨烯有比较成熟的两种工艺，化学气相沉积生长石墨烯和石墨剥离石墨烯。化学气相沉积法所得的石墨烯质量更优，而石墨剥离法则更适用与大规模生产并且成本更低。Secor 等人[38]采用溶剂剥离法配制石墨烯墨水。将石墨烯与稳定聚合物乙基纤维素(EC)有效分散在乙醇中。将得到的纯石墨烯-乙基纤维素粉末与松油醇混合，以改善分散效果，获得平滑的打印效果。将所研制的石墨烯基油墨应用于凹版印刷。图1-13 中图a 表示的是石墨烯基油墨的结构示意图，图b 表示的是石墨烯基墨水的实物图，图c 则演示了凹版印刷的步骤。

基底材料是传感器实现柔性的基础，印刷电子器件中最常见的基材是聚乙烯衍生物-聚(对苯二甲酸乙酯)(PET)和聚萘甲酸乙酯(PEN)等[39,40]。这些基底成本低，存在不同厚度范围，在文献中得到了广泛的应用。通常来说，印刷电子所使用的基底要求包括柔韧性、在许多情况下优异的透明度、表面光洁度、轻薄、低热膨胀、刚度、耐热性等。柔韧性是比较重要的性能，印刷电子所用的基底最终的目的都是要能使用大面积的生产比如卷对卷印刷。

PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜是最受欢迎并且应用最广泛的塑料薄膜。与其他基板相比，PET 的光学透明度能达到90%以上并且成本极低。但也存在一个致命的缺陷，PET 的耐热性比较差只能够适应130℃以下的环境。与PET 相比聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺（PI）的耐热性比较好，但是成本较高并且透明度远低于PET 薄膜。表1-1 列举了部分有代表性的弹性基底的物理性能。

1.3.2 印刷电子技术在传感器中的应用

印刷电子技术目前被证明是一种可行的大面积、大批量、低成本的电子器件的制造技术，是硅基电子技术的技术补充，印刷电子技术制造的电子器件其电性能略低于传统的电子制造工艺，但在器件的延展性和柔性等方面又存在不可替代的优势。1.3.1 中我们已经介绍了印刷电子技术所使用的材料包括基底和油墨，这一节我们主要介绍使用不同的印刷方式来制作柔性传感器。

印刷方式主要根据油墨的粘度，印刷厚度以及印刷速度来选择。丝网印刷、喷墨印刷是印刷电子常用的两种印刷方式。两种印刷方式示意图如1-14 所示，图a为喷墨印刷工作示意图，图b 为丝网印刷工作示意图。我们以这两类印刷方式为例简要介绍印刷电子技术在传柔性感器中的应用。

丝网印刷所需的印刷压力较小，使用刮刀将油墨从光刻好的网板上挤到承印物上。墨膜的厚度可以通过印刷压力和刮墨角度来调节，丝网印刷所得的印刷品的精度受网板精度影响较大，一般丝网的分辨率低于喷墨印刷和凹版印刷。莫黎昕等[44]制备基于热膨胀微胶囊、银纳米线和聚二甲基硅氧烷的复合介质油墨来改善柔性电容式压力传感器的性能。图1-15 表示的是柔性压力传感器印刷制造工艺流程图，采用丝网印刷法制备电极和微结构复合介质层，传感器灵敏度和线性压力范围显著提高。

喷墨印刷中墨滴从储墨器喷射到承印物上，直接形成所需的图像。主要有两种，连续喷墨和按需喷墨。连续喷墨中，静电场赋予液滴电荷，电荷偏转器选择性地将带电液滴偏转到基板上，将不带电液滴偏转到凹槽收集处，在凹槽收集处油墨可被回收。按需喷墨则只在图案处喷射墨滴因此更加高效。Ryan 等[45]使用喷墨印刷的方式打印碳纳米管油墨，系统的分析了碳纳米管的分散，粘度调节对印刷速度和质量的影响。

1.4.1 论文的提出

目前在柔性传感器的研究中，关注最多的还是拉伸，压缩等形变的监测。但是生活中存在大量的弯曲形变，例如人的关节的屈伸，机械臂的抓取、虚拟手套等场景。随着对弯曲形变测量的需求，弯曲传感器的研发有了应用价值。弯曲传感器的应力吸收不同于可拉伸传感器，可拉伸传感器可以将所受到的应力均摊到整个器件，每个部分所受的应力有限。弯曲传感器所受的应力则是直接作用于局部，这就要求材料局部所能承受的极限应力应大于等于所受到的应力。目前也有少量的关于弯曲传感器的研究，不过大部分都是基于光纤光学类的传感机理，并且结构复杂，成本较高。因此设计一款从局部应力耐受材料入手并且成本低廉，易于大面积制造的弯曲传感器迫在眉睫。

1.4.2 选题意义

本论文聚焦柔性可穿戴技术的核心技术，专注于探究弯曲传感器制备方法和功能敏感材料等方面存在的缺陷，开展可用于弯曲传感器的功能油墨以及全印刷技术研究，实验结果将为柔性传感器机理以及弯曲传感器的综合性能研究提供重要依据，并且对于弯曲传感器在智能医疗，机械手设计，人机交互等方面的应用研究有重要意义。

碳基材料是硅技术的一种替代，并已被证明是制造性能优越的电子器件重要原材料，并且碳基材料在地球上分布广泛不必担心资源受限问题。这也是本文使用碳基复合材料作为导电填料的原因之一。

1.4.3 研究内容

本文对两种不同机理的可印刷碳基弯曲传感油墨的配方、制备工艺及传感性能进行探究，在保证传感性能的前提下降低制作成本和工艺难度。为大面积、低成本制备柔性传感器提供理论基础和经验。本文对两种碳基弯曲传感器分别开展探究，具体研究内容如下：

（1）基于裂纹机理的碳基弯曲传感器的性能研究

使用油浴共聚法制备复合浆料预聚物，以聚酯树脂为连接料，碳纳米管掺低阻碳黑（CNT/CB）和石墨烯掺石墨（GE/G）作为导电填料，尼龙酸二甲酯（DBE）作为溶剂，丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）和有机多元羧酸（ASD201）作为添加剂，PET 薄膜为基底。探究不同质量分数的导电碳材料和添加剂丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）、有机多元羧酸（ASD201）对弯曲传感器导电性能的影响，并在最佳固含量下探究三辊研磨次数、烧结温度等工艺对油墨导电性能，裂纹产生效果和油墨表面形貌的影响。

在最佳油墨配方和工艺的条件下使用丝网印刷的方式制备弯曲传感器，分别从线性度，重复性能和响应速度等角度对基于裂纹的碳基弯曲传感器的实用性和可靠性进行评估。

（2）基于界面微结构增强的碳基弯曲传感器的性能研究

使用油浴共聚法制备复合浆料预聚物，以聚酚氧树脂为连接料，导电碳黑为导电填料，乙二醇丁醚醋酸酯作为溶剂，丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）作为分散剂，纳米级二氧化硅作为添加剂，甘油酯（EFKA-3580）作为流平剂，PET 薄膜为基底。探究不同质量分数的导电碳黑对传感器导电性性能的影响，在最佳固含量下探究三辊研磨次数、分散剂丙烯酸嵌段共聚物（EFKA-4310）和添加剂二氧化硅的质量分数对于导电碳黑的分散效果、传感器的导电性能和油墨表面形貌的影响。

在最佳油墨配方和工艺的条件下使用丝网印刷的方式分别制备传感墨层和插指电极层并通过丝印胶水封装。分别从压力和弯曲角度两个方面评估界面微结构弯曲传感器的线性度，并在特定的弯曲角度来测试传感器的重复性。

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