导读:小型化、专业化、在线化、网络化是未来近红外光谱仪应用的发展方向。不过,如何提高近红外光谱仪的准确度、精度、对不规则样品和低含量指标的分析能力,仍是目前面临的一个挑战。
近年来,近红外光谱技术在我国得到了迅猛的发展,相关的新产品新技术层出不穷。为了多方位展现我国在近红外光谱领域的最新成果,仪器信息网和近红外光谱分会合作制作《近红外光谱新技术/应用进展》网络专题,同时也以此献礼近红外分会成立10周年,并寄语2021年国际近红外大会。
为了更深入的了解国产近红外光谱仪器技术的发展和应用现状,我们特别邀请了珀金埃尔默公司中国区材料表征产品线经理华瑞给大家分享他对近红外光谱技术以及其应用发展的理解。
珀金埃尔默公司中国区材料表征产品线经理 华瑞博士
华瑞,分析化学博士,进入分析仪器行业10年,具有丰富的理论和应用经验,主要从事材料表征产品的应用、开发和推广。
PerkinElmer近红外产品与技术详解
仪器信息网:请介绍一下贵单位近红外产品的定位及发展历史?在产品的发展过程中有哪些独具优势的技术?
华瑞:PerkinElmer公司在光学领域一直处于世界领先地位,在近红外光谱仪和图像仪的研发中,也一直体现了业界的最高性能标准。无论是光谱仪还是图像仪,指标和性能都是业界领先的,因此受到科研领域专家学者的青睐。
1993年,PerkinElmer推出世界第一台傅立叶变换型的近红外光谱仪,大大提升了近红外仪器的精度、准确度和灵敏度,是一次技术飞跃;2001年,推出世界上第一套傅立叶变换阵列检测器近红外显微图像系统,可以快速分析样品中微米级别的成分分布信息,大大扩展了近红外技术的应用领域。
PerkinElmer近红外的迈克尔逊干涉仪,采用DynaScan专利技术,将所有的光学器件固定在光谱平台上,光谱采集过程中没有动镜的水平移动,而是光学平台的转动。这种设计克服了可能出现的切变和倾斜造成的光谱偏差,使仪器的长期稳定性和抗振动性能都大大提升。仪器内部配有多种标准物质,可以在需要的时候进行仪器横纵坐标准确性和噪音的性能确认,保证仪器正常工作状态。特别是可溯源的甲烷气体,可对每张光谱自动进行AVI(Absolute Virtual Instrument)校正,除了保证横坐标的更好准确度,还对整体的光谱峰型进行校准,使不同仪器、不同机型的数据都是一致的,大大提升了模型的通用性。
图1.PerkinElmer专利的干涉仪设计;
图2.仪器内置标准物质,软件自动调用进行性能认证
PerkinElmer近红外光谱仪可单独使用,也可升级成近红外图像仪,获取样品的微观分布信息。近红外图像仪包括近红外光谱仪和图像系统,可自动扫描样品区域,获得不同空间分辨率的近红外特征信息。所有的操作都是自动化,包括聚焦、可见光照明、切换扫描模式、切换空间分辨率、数据主成分分析等。还可升级成中近红外光谱仪和图像仪,成为多功能的样品分析系统。
2014年底,PerkinElmer公司收购了瑞典波通公司,又大大丰富了近红外产品线。波通近红外采用最新一代固定光栅二极管阵列分光技术,可应用于实验室或生产车间的旁线,或在线近红外作为过程分析的一部分。波通在15年前就开始使用在线近红外检测黄油奶酪产品,积累了大量经验,是业界在线近红外的首选方案提供商。
仪器信息网:目前贵单位主推的产品?
华瑞:目前PerkinElmer近红外光谱仪有傅立叶变换型的Frontier和Spectrum Two N,光栅型的DA7250,DA7440等。
图3. Frontier近红外光谱仪;图4.Spectrum Two N近红外光谱仪
Frontier近红外于2011年推出,光谱范围、信噪比、分辨率、精度等主要指标都是业界领先水平,还可以拓展为中/近红外光谱仪和图像仪,适合于样品种类多、研究水平高的高校等科研单位。
Spectrum Two N为2018年推出的最新产品,是单独的近红外光谱仪,其性能指标同Frontier一样,都是业界最好水平,并得益于其结构紧凑、功能专一的特点,特别适合企业用户。
图5. Spotlight近红外图像仪;图6. DA7250近红外光谱仪
近红外图像仪型号为Spotlight 400,主要面向客户为高校等科研单位,其强大的功能和卓越的性能使其一直是微观近红外分析的首选设备。它由Frontier扩展而成,兼具常规样品和微观样品的分析能力。其空间分辨率最高可达6.25µm,可进行透射和反射模式测试,具有自动切换测试模式、自动聚焦、自动照明、自动切换空间分辨率、自动进行主成分分析数据等先进功能。整套仪器无透镜,采用全反射光学元件,是真正的高端近红外仪器。
DA7250是采用最新一代固定光栅二极管阵列分光技术的光谱仪,采用电致冷铟镓砷检测器和灵敏度最高的J22材料,检测精度高,内置氙灯作为波长基准,内置参考板作为能量基准,可以保证仪器长期使用的稳定性。DA7250检测样品时无需通过石英介质,样品间无需清理也不会产生交叉污染,对于粘稠,高油等难清理样品无需清理,使用简便。
图7. DA7440在线近红外光谱仪
在线近红外光谱仪DA7440,采用全防护等级设计( SD ),满足IP 67 & 69k标准,使用特氟龙涂层铝部件,蓝宝石检测窗口,清理容易。内置不锈钢空气过滤器和空气泵。在线显示屏为12英寸触摸屏,IP 65防护等级,嵌入式网络浏览器,网线或者无线网连接网络,软件内置取样按钮。
食用油和医药领域的应用是目前主要开发方向
仪器信息网:贵公司近红外光谱仪应用最具优势的领域?
华瑞:得益于优异的性能和强大的扩展性,PerkinElmer公司近红外产品在科研领域的优势巨大,可以提供一系列的解决方案:
在饲料领域,比如饲料中动物源性成分的检测,比利时Wallon 农业研究中心(CRA-W),意大利Ispra 的健康和消费者保护研究所(IHCP)以及比利时Geel 的标准物质与测量研究所(IRMM)等三家欧盟实验室,使用PerkinElmer Spotlight近红外图像系统对动物饲料样品沉淀物中围巾肉骨粉进行了研究,并通过了盲样测试。中国农业大学工学院杨增玲教授课题组,也做了大量细致的工作。中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所和PerkinElmer公司合作,开发了不同载体预混合饲料中维生素E 近红外光谱模型,为近红外分析方法在预混合饲料维生素检测方面的实际应用提供有益的参考。
在天然产物领域,清华大学孙素琴教授课题组使用Frontier近红外光谱仪,对多种药材(如牛膝、丹参、白芷)进行了产地和品种鉴别,对药材中有效成分(如牛膝中蜕皮甾酮、杜仲中松脂醇和二葡萄糖苷等)进行定量研究,均获得了良好效果。孙教授课题组还使用Spotlight红外图像系统,对银杏叶和茯苓等药材进行了微观分析,获得不同成分的分布状态。国际竹藤中心、中国林业科学院等单位,也使用Spotlight进行天然产物的微观分析。北京中医药大学的吴志生教授,使用Spotlight对中成药成分的微观分布也做了大量研究。
在食用油领域,PerkinElmer公司和国内著名的企业合作,在Spectrum Two N上开发建立了一系列的指标模型,除了最终产品的QAQC,还对生产过程中的重要指标进行了快速分析,如毛油的酸价、水分和含磷量,这些指标用于判断大豆原油的酸败程度,并为后边碱炼工序提供添加物料用量的依据。油脂的含磷量是很重要的一个指标,会影响油脂的色泽和透明度,国标方法(GB5009.87—2016钼蓝比色法)需要7~8个小时才能测试一个数据,对生产过程失去了监控作用。目前开发的含磷量模型,其偏差已经小于15ppm,满足了企业的实际需求。
仪器信息网:目前贵公司计划或者正在重点拓展的新领域有哪些?为什么看好该领域?有哪些新的解决方案?
华瑞:在近红外领域,PerkinElmer公司目前的主要开发方向是食用油和医药。食用植物油与人们生活密切相关, 既是人体的重要能源和营养源, 也是食品生产加工中的重要原料,因此食用油的质量控制格外重要。国家发布了食品安全国家标准,用于控制和测定食用油的各项指标,如酸价、含水量、含磷量等。但这些实验,都需要对样品进行前处理,使用多种化学试剂,操作时间较长,耗费大量的人力物力,而且不能快速得到实验结果指导生产。不少食用油加工企业已经在使用近红外快速检测原料的品质,有一定的近红外基础,对油脂近红外设备有强烈的兴趣。目前市场上有一些近红外油脂分析设备,但实际使用效果一般,基本只能对碘值进行预测,对食用油生产企业意义不大。PerkinElmer Spectrum Two N近红外光谱仪凭借良好的性能,已经和一些著名的油脂企业合作,开发了大豆油不同生产阶段的酸价、含水量、含磷量等,并得到了企业的认可。我们正在加紧和更多的企业合作,进一步优化现有模型,并开发更多对企业有真正帮助作用的模型方法。
医药领域中,国家新近推行的带量采购政策,要求中标品种需要采用近红外光谱建模跟踪检测方式对每批次进行监测,这对近红外光谱仪的销售是一个利好。PerkinElmer公司在制药行业有很好的客户基础,加上近红外光谱仪光学性能好,附件种类多的特点,我们已经和一些药企进行了合作测试和方法开发,重复性和准确性非常高。我们推荐主机+漫反射NIRA附件的配置。NIRA采用了小角度镜面反射收集机制,由于平面反射镜的加工精度大大高于球体内部镀膜,可以制成非常均匀的一致性非常高的反射镜片,避免了传统积分球镀层均匀性和一致性差造成的光谱偏差,这保证了数据测试可以在不同的NIRA的传递,在一台机器上的数据和模型可以应用到其它仪器。小角度测量,还克服了样品高度和位置对谱图的影响,并减少了杂散光进入检测器,提高了测试的重复性和精密度。
近红外行业看点:小型化、专业化、在线化、网络化……
仪器信息网:从仪器发展及应用的角度分析,您认为目前近红外光谱仪走到了哪一个阶段?有哪些先进的技术值得大家关注?又有哪些制约因素?
华瑞:经过近些年仪器硬件和软件的发展,近红外光谱仪已经得到了长足的进步,也得到了很好的应用。小型化、专业化、在线化、网络化是未来近红外光谱仪应用的发展方向。不过,如何提高近红外光谱仪的准确度、精度、对不规则样品和低含量指标的分析能力,仍是目前面临的一个挑战。此外,自动优化、自动建模等基于大数据的软件,也是一个需要解决的问题。
仪器信息网:请分析目前全球及中国近红外光谱市场的发展态势有何不同?
华瑞:国外近红外仪器的研发比中国早,水平也相对较高。在小型近红外光谱仪方面,也处于领先地位。相对来说,我国近红外光谱仪研制时间较短,而且基本上是光栅型仪器,精度和灵敏度均受限。当前,我国科研型的近红外仪器基本都是进口的,而化工、医药、食品等领域中一些规模较小的企业是国产仪器的主要市场。
仪器信息网:您如何评价我国近红外光谱的市场需求情况及发展潜力?未来几年,近红外光谱的热点市场需求有哪些?
华瑞:目前近红外主要的应用领域包括:石油及石油化工、基本有机化工、精细化工、冶金、生命科学、制药、医学临床、农业、食品、饮料、烟草、纺织、造纸、化妆品、质量监督、环境保护、高校及科研院所等。
随着各个行业自动化需求的提高,工艺和成本的控制更加严格,在食品、化工等行业会有持续的购买需求。国家医药带量采购的政策,也会促使更多的药企购买近红外光谱仪。比如,在石化领域可测定油品的辛烷值、族组成、十六烷值、闪点、冰点、凝固点、馏程、MTBE含量等;在农业领域可以测定谷物的蛋白质、糖、脂肪、纤维、水分含量等;在医药领域可以测定药品中有效成分,组成和含量;亦可进行样品的种类鉴别,如酒类和香水的真假辨别,环保废弃物的分检等。
来源于:仪器信息网
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