实时SEM折叠观察 百万次折叠测试！同济大学吴庆生/吴彤《Matter》：仿生导电超级可折叠材料

随着柔性电子产品的蓬勃发展对便携性、耐用性提出了更高的要去，因此折叠特性越来越受到关注。然而，这些产品的可折叠性取决于它们的旋转轴而不是电子材料，这极大地限制了它们的折叠方向和任意尺寸变化。为了满足未来柔性电子产品的各种折叠需求，能够实现任意重复真实折叠的导电材料是必要的，但很难获得。要实现上述折叠特性，首先要明确折叠（真折叠和伪折叠）的相关概念。真折是指压下折痕，使弯曲的两部分完全贴合。而伪折叠通常在折痕处打开。真折叠的最大应力可能比伪折叠大几个数量级。近年来，尽管研究人员已经付出了巨大努力来研究各种导电材料（如石墨烯、碳纳米管和MXene等）的组装和灵活性，但目前所有组装的导电材料仍然无法承受多次真实折叠而且折叠次数也通常以结构损坏为代价。

鉴于此，同济大学吴庆生教授、吴彤研究员和上海师范大学万颖教授首次使用改进的静电纺丝/碳化技术成功设计并制备了一种超级可折叠导电碳材料（SFCM）。它可显着承受1,000,000次重复真折叠而无结构损坏和导电性波动。通过实时SEM折叠观察和机械模拟揭示了这种性能突破的根源。其具有适当孔隙、非交联连接、可滑动纳米纤维、可分离层和可压缩网络的结构可以协同作用在真折叠下的折痕处产生ε状折叠结构，通过凸起的层、分散的弧线完全分散应力，以及ε中的可滑动凹槽。因此，当整个材料真正折叠时，每根纳米纤维都避免直接面对180°折叠。这项工作体现了结构创新、性能突破和机制揭示，具有重大的科学意义和应用前景。相关工作以“A biomimetic conductive super-foldable material”为题发表在国际顶级期刊《Matter》上。

SFCMs的制备和表征

作者采用仿生定向场控静电纺丝技术制备生茧状聚合物结构，同时协同控制静电纺丝的参数。原位梯度-温度反应-保持技术与卷取过程一样，通过控制多级聚合物热解同时完成造孔、解结和层膨化，从而成功制备了SFCMs（图1）。SFCM的SEM图像显示其结构是由碳纳米纤维编织的多层网络。纳米纤维是直的、光滑的、多孔的，直径为200 nm，长度为毫米级，纵横比超过10,000。纳米纤维是逐层堆叠的但彼此之间没有粘连（图2）。非交联的编织层网络可以形成一个完整的应力传递和分散系统。这些微观结构特征与超柔韧的切茧高度相似。此外，SFCMs具有良好的导电性，在-1~ 0 V范围内具有稳定的电化学窗口，这对于超级可折叠的储能设备很有希望。

图1 SFCMs的仿生合成

图2 SFCM的结构表征

超级折叠属性和机制

作者设计并安装了一个设备对各种材料进行了大量折叠测试（图3）。平行实验表明，在整个折叠周期从1到1,000,000次，SFCMs的纳米纤维都完好无损，电导率没有明显波动，内侧只出现两个微槽，这是由于纳米纤维滑动造成的。外侧几乎没有结构变化。此外，进行不同形式的折叠，所有 SFCM 都可以保持结构完整性，甚至在展开后自动迅速反弹，这为超级可折叠性提供进一步支持。当 SFCM 完全折叠时会形成光滑的ε状结构。局部结构的放大观察表明所有纳米纤维都是无损伤的，这可能与它们在折叠过程中的上述结构调整密切相关。当SFCMs的厚度达到100 mm时，它们仍然可以通过形成ε折叠结构来保持超折叠性能。

图3 SFCM 的超折叠特性以及与典型对照样品的比较

除了弯曲（折叠），柔性指标还包括滚动、扭曲、拉伸和压缩，它们可能对超折叠性起到辅助作用（图4）。扭转和滚动测试表明SFCM没有纳米纤维损坏。在拉伸性能方面，SFCMs的应力-应变曲线表现出显着特征。在压缩测试中，SFCM 厚度的99.3%恢复可以在将压力逐渐增加到10 MPa后保持，结果反映了它们的高强度和弹性，这也有助于柔韧性。这些力学性能为并为超级可折叠性提供强有力的支持。

图4 SFCM 折叠以外的灵活性特征

SFCM的超折叠机制源于折痕处的ε折叠结构，其中包含三个典型区域：(1) 由层间分离和纳米纤维滑动引起的凸起层可以减少沿层的应力。(2) 由折痕正中层的凸起和凸起两侧的层的压缩所带来的两条分散弧，避免形成应力集中的0内角。(3) 由纳米纤维滑动引起的两个折叠微槽，垂直对应于两个分散弧的内部，可以分散厚度方向的应力。这三种协同的微观结构变化有效地分散了各个层次和方向的应力，实现了超折叠性（图5）。此外，对一些微观结构不满足超折叠性的要求的材料（如rGO膜、碳布以及织物等）折叠特性的研究间接支持了该原理。

图5 折叠与相关材料对比

小结：作者通过改进的静电纺丝/碳化技术制备了具有层状纳米纤维网络结构的超级可折叠导电碳材料。在折叠机上多次真实折叠过程中观察它们的结构变化和电导率波动来研究它们的超级折叠特性，并通过实时SEM折叠观察和机械模拟揭示了超级折叠机制。更重要的是，还根据这些结果总结了超折叠材料的构建原理，对制备其他超折叠材料具有重要的指导意义。

全文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238521003921