【标准解读】车用汽油硅含量测定相关标准解析

本文由标准由国家石油石化产品质量监督检验中心(广东) 闻环著，文章禁止任何形式的转载、摘录，违者必究。

1、研究背景

硅并非汽油的天然组分。车用汽油中即使含有低含量的硅，也可引起氧传感器失灵，含硅汽油经燃烧后生成二氧化硅，在发动机火花塞、三元催化转化器等形成沉积物，致使汽车发动机发生故障，出现抖动、熄火等问题。2007年，英国东南部数千辆汽车陷入“瘫痪”状态，后经英国贸易标准协会调查后确认，汽油中含有的硅元素是汽车抛锚的罪魁祸首。在国内，例如2010年5月岳阳中石化“问题汽油”致上千辆汽油火花塞堵塞事件，事故原因分析可能与硅含量异常有关。2015年3月贵州省黔东南市岑巩县苗冲和羊桥两个加油站同时发生“问题汽油”事件，问题汽油导致上百辆汽车熄火，火花塞布满灰白色沉积物、三元催化器受损。2020年7月黑龙江省哈尔滨市淮南加油站“问题汽油”原因追溯再次证明与硅有关。

汽油硅来源追溯分为两种来源，一是来自炼油工艺，炼油厂焦化装置中使用的脱泡剂可能带来硅污染。2014至2015年我们实验室监测某炼厂多批次焦化汽油硅在1～5 mg/kg，焦化柴油和焦化蜡油中也存在低含量的硅。另一种来源则是采用含硅的废弃溶剂作为原料调和成品汽油，这种风险多发生在小型炼油企业或者社会调油企业。

2、标准状况分析

2013年世界燃油规范第五版中规定二类燃油要求硅含量不可察觉（<1mg/kg）。我国现行的车用汽油国家标准GB 17930-2016中5.1条规定车用汽油中不得人为添加含硅化合物，但还没有做出限量规定。自2011年以来中石化等企业制定的外采汽油指标规定硅含量不大于3mg/kg。2021年北京市发布的车用汽油地方标准 DB11/238-2021首次引入了硅的限量指标“硅含量不大于2mg/kg”，并指定按GB/T 33647标准检测。2022年待发布的GB/T 22030-202X 《车用乙醇汽油调合组分油》也作了相同规定。

石油产品中硅含量的测定通常分为两种，重质石油产品多采用干法灰化消解或微波消解前处理，再经ICP-OES或AA检测无机硅含量。例如IP 501-05和SH/T 0706检测重质燃料油中硅，采用铂金坩埚24小时熔融灰化前处理。轻质石油产品多采用ICP-OES或XRF直接进样法检测，主要用于检测有机硅化合物，减少和避免了样品的挥发损失，且试验操作简便快速。

目前主要用于汽油硅含量的检测方法有ICP-OES法和WD-XRF法，相关的方法标准有GB/T 33647、GB/T 33465、ASTM D 7111和NB/SH/T 0993.其中GB/T 33647-2017方法是采用配有加氧装置的ICP-OES，雾化室冷却温度为-10℃。汽油样品经异辛烷稀释4倍后直接进入ICP-OES检测，推荐以六甲基二硅氧烷作为标准物质用异辛烷稀释配制硅标准溶液，外标法定量分析。适用于检测硅含量为（1～50）mg/kg的汽油样品。GB/T 33465-2016也是采用配有加氧装置的ICP-OES。汽油样品经煤油稀释4倍后直接进样分析，推荐以苯基三乙氧基硅烷作为标准物质用煤油稀释配制硅标准溶液，内标法定量分析。适用于检测硅含量为（1～1000）mg/kg的汽油样品。ASTM D 7111-16也是采用配有加氧装置的ICP-OES,直接进样分析，推荐以市售混合标准溶液（例如CANOSTAN公司S21+K标液）用煤油稀释配制硅标准溶液，内标法定量分析，适用于检测硅含量为（0.1～2.0）mg/kg的中间馏分油样品。NB/SH/T 0993-2019则是采用MWD-XRF法，汽油样品直接进样，推荐以八甲基环四硅氧烷作为标准物质，用异辛烷和甲苯混合溶剂稀释，外标法定量分析，适用于检测硅含量为（3～100）mg/kg的汽油样品。XRF仪器性能稳定，无需每次开机时做标准曲线，操作简单便捷，但是其灵敏度不及ICP-OES，不适合检测硅含量低于3mg/kg的汽油样品。

2018年吴志鹏等报道采用ICP-OES法(GB/T33647)和MDW-XRF法进行汽油硅含量对比分析，结果表明硅含量低于50mg/kg情况下，MWD-XDF结果高于ICP-OES法，受仪器灵敏度，方法差异性影响。随着硅浓度增大，两种方法结果差异也越来越小。

2020年章然等报道采用ICP-OES法(GB/T33465)和HF-XRF法进行对比分析，研究不同形态硅有机化合物对汽油硅结果影响。结果表明，对于硅含量为（1～1200）mg/kg的汽油样品，HF-XRF硅结果与理论值相差不大，而GB/T33465对六甲基硅醚等5种硅有机化合物的响应值明显高于理论值。HF-XRF不受硅化合物形态影响，在定量分析未知形态有机硅时更具优势。