Anal. Chem. 封面|基于谐振式微悬臂梁的热重分析技术

近日，中科院上海微系统与信息技术研究所李昕欣研究员团队报道了一种基于谐振式微悬臂梁的热重分析技术（简称MEMS TGA）。与国际主流的TGA分析仪器相比，该MEMS TGA技术将毫克级的样品消耗量降至10纳克量级，质量变化分辨率从0.1ug提升至1pg，最高升降温速率从50 °C/min提升至数百°C/s，并进一步突破了现有TGA仪器难以测量强氧化剂/爆炸物的使用限制。该MEMS TGA技术还成功与拉曼光谱等表征技术实现了联用，成功实现了TGA-Raman原位实时同步表征，显著提升扩展了TGA的分析能力。相关研究成果以Thermogravimetric Analysis on a Resonant Microcantilever为题，发表在Analytical Chemistry期刊上，并被选为当期的Supplementary Cover论文（图1）。李昕欣团队的博士生姚方兰和许鹏程副研究员为论文的共同第一作者。

图1 该工作被选为Analytical Chemistry当期的Supplementary Cover论文

英文原题：Thermogravimetric Analysis on a Resonant Microcantilever

通讯作者：李昕欣，中国科学院上海微系统与信息技术研究所

作者：Fanglan Yao (姚方兰)#, Pengcheng Xu (许鹏程)#, Hao Jia (贾浩), Xinyu Li (李昕昱), Haitao Yu (于海涛), and Xinxin Li (李昕欣)*

背景介绍

热重分析技术主要用来测量物质质量随温度变化的关系，被广泛应用于各种功能材料的研发、优化与质量监控。目前商用的热重分析仪器普遍使用高精度热天平进行称重，并利用高温炉来对样品实现加热；每次测试需要消耗毫克（10-3g）量级的样品，且无法快速升温，测试效率不高。此外，这类仪器无法测试具有腐蚀性或易爆炸性的样品。在联用方面，商用的热重分析仪器通常需要将待测样品密封在TGA测试腔体中，难以与光谱联用，因而无法在加热过程对样品的结构演变进行实时测量。

李昕欣团队的论文报道了一种集成片上加热和测温元件的MEMS谐振微悬臂梁，利用该集成谐振微悬臂梁具有的超灵敏质量测量功能（亚皮克量级），实现了微芯片上的热重分析技术（MEMS TGA，其工作原理如图2所示）。该技术只需要纳克（10-9g）量级的样品即可进行TGA测试，而且可以在1秒钟内将样品加热至1000℃。

图文解读

图2 MEMS TGA技术的工作原理示意图

该论文选取了两种常用的标准样品Cu2(OH)2CO3（碱式碳酸铜）和Ca2C2O4∙H2O（一水合草酸钙），验证了MEMS TGA技术的优势。如图3所示，当升温速率加快时，传统TGA的热重曲线表现出明显的热滞后效应。而MEMS TGA未表现出明显的热滞后现象，因此可在保证测量精度的情况下更高效地测量样品的热重曲线。

图3 标准样品的热重分析结果对比：(a) Cu₂(OH)₂CO₃；(b) Ca₂C₂O₄∙H₂O

由于MEMS TGA具有皮克（10-12g）量级的超高质量灵敏度，使得对单颗粒样品的TGA测试成为了可能。本论文利用MEMS TGA技术，首次对直径仅为4微米的单颗粒PS（聚苯乙烯）微球实现了TGA测试。而且在进行TGA测试过程中，同时利用光学显微镜实时观测并记录了PS微球在温度升高过程中的形貌演变（图4）。该技术不仅首次实现了单颗粒的TGA测试，还对TGA的测试过程实现了全程可视化。

图4 在显微镜下利用MEMS TGA技术对单颗粒PS微球实现了可视化的热重分析

MEMS TGA技术具有更广泛的应用范围，甚至可以测试爆炸物。若使用传统的TGA仪器测试具有爆炸性、腐蚀性或强氧化特性的样品，不仅会损毁TGA仪器，而且具有安全隐患。而MEMS TGA技术每次分析仅需要纳克（10-9g）量级的痕量样品，消除了该方面的安全隐患，可以对此类危险系数高的样品进行测试。如图5所示，本论文成功利用MEMS TGA技术对强氧化物（高锰酸钾）和爆炸物（TNT炸药）进行了热重分析。

图5 MEMS TGA在空气中测得的两种危险化学品的TGA曲线：(a) KMnO4；(b) TNT

MEMS TGA与光谱具有很强的联用能力。本论文示意了TGA-Raman同步表征技术：在进行TGA测量的同时，可以将MEMS TGA芯片直接置于Raman光谱的光学镜头下，并将Raman激光束聚焦在样品上。在TGA测量过程中，原位实时采集了材料的拉曼信号，从而实现了TGA-Raman同步表征，其工作原理和部分测试结果如图6所示。

图6 TGA-Raman同步表征技术

总结/展望

综上所述，李昕欣团队提出并开发了一种基于谐振悬臂梁微芯片的材料表征技术——MEMS TGA技术。该技术具有显著的优势：纳克样品量要求、皮克超高质量分辨率、数百°C/s的超快升降温速率、极低的功耗和广泛的应用范围。使用该技术甚至已经可以对单颗粒样品实现TGA测试。该MEMS TGA技术还可以与拉曼光谱仪联用，对样品进行TGA-Raman同步表征。在上述研究基础上，李昕欣团队近期还进一步将该MEMS TGA技术与原位TEM技术进行了联用，在进行气体池in situTEM表征的同时，实时原位测试了Ni(OH)2等纳米材料的TGA曲线，首次实现了TGA-TEM的同步表征，该部分工作也于近期发表于Analytical Chemistry(DOI: 10.1021/acs.analchem.2c01051)。

作者简介：

李昕欣，研究员，国家杰出青年科学基金获得者。长期研究微纳电子机械系统（MEMS/NEMS）和微纳传感器技术，是该领域国际知名的学者和国内的学术带头人之一。有约300篇SCI论文发表在国际重要SCI期刊如Nano Letters, Nat. Comm., Anal. Chem., Nano Today, JMCA, PRL, Small, IEEE EDL, IEEE J-MEMS等。