专家约稿|基于原子力显微镜的纳米动态热机械分析技术（AFM-nDMA）

复合材料微观结构的粘弹性分析

综合均衡不同软材料如弹性体、聚合物和凝胶的性能，取长补短，从而获得综合性能较为理想的材料，这在工程中得到越来越广泛的应用，是开发具有崭新性能新型材料的重要途径。复合材料的整体性能与组成相及界面的力学性能密切相关。关于这种界面结构的力学性质如粘弹性的研究对于材料设计是至关重要的。另外，粘弹性质通常随频率或温度发生显著变化。例如，在橡胶状聚合物中，储能模量通常在低频下比较小，随着频率的增加，储能模量急剧增加。但由于其界面结构非常小（数十纳米），其粘弹性的表征具有很大的挑战。

传统的AFM和Nano-DMA的技术

Bruker的PeakForce QNM技术进行高分辨成像的同时实现了材料弹性和粘性的成像，但其测试频率是固定和离散不可调谐的，并且在数千Hz。而 DMA 的流变学研究通常在低于 200Hz 的频率下工作。研究这种微观结构的粘弹性等力学性质的常用仪器还有纳米动态热机械分析(Nano-DMA)，它可以在程序控温下对试样施加交变应力( 或应变)，测量材料的应变(或应力) 随温度、时间或频率响应,可以获得材料的储能模量(E')、损耗模量(E″)及损耗角正切(Tanδ) 等信息。不足的是其X-Y方向的分辨率为几百纳米，达不到更小的分辨精度。

基于原子力显微镜的AFM-nDMA技术

近年来布鲁克公司(Bruker)开发了一种基于原子力显微镜的DMA技术（AFM-nDMA），解决了X-Y方向的分辨率的问题，同时可以得到材料微区不同频率和不同温度下的粘弹性质。它是基于Ramp&Hold技术（见图1），原子力显微镜探针以一定大小的力接触到样品表面之后，保持一段时间，再离开表面。在保持接触的时间里，对样品施加不同频率下亚纳米小振幅的震荡，记录材料应力和应变的关系，而探针从材料表面回撤阶段利用包含粘附力的JKR力学接触模型计算得到材料的储能模量和损耗能量。同时还采用了一种特殊的参考频率技术来补偿在保持接触期间由于蠕变而导致接触面积的不稳定性。这种方法可以得到某个频率下的模量分布图，也可以得到材料表面某一位置点不同频率下的模量谱图（见图2）。

图1 AFM-nDMA Ramp&Hold力谱

图2 由环状烯烃共聚物COC（红色）、聚丙烯PP（蓝色）、线性低密度聚乙烯LLDPE（绿色）和弹性体（黄色）共混物，使用 PeakForce QNM (a)和AFM-nDMA (b)在 100Hz下的储存模量图以及样品上选定点的谱图 (c)。

AFM-nDMA在100Hz下的储能模量图（c）显示出了几种材料明显的对比度变化，比AFM PeakForce QNM表征的DMT杨氏模量图（a）更加明显。同时，单独选择不同区域表征储存模量随频率的变化（c），可以看到COC的模量随频率增长最快，其次是 PP、LLDPE 和弹性体。 这样就可以多维度有针对性地进行粘弹性表征了。

图3 PP-COC 混合物的储能模量（上行）和损耗角正切（下行）

图3是聚丙烯 (PP) 基质、环状烯烃共聚物 (COC) 共混形成的结构粘弹性分布图。 这两种材料的粘弹性质随温度变化（ 25°C-175°C ），AFM-nDMA储能模量和损耗正切在 100Hz下都呈现出显著的变化。起初两种材料开始在环境条件下具有相等的储存模量，但很快随着温度升高，两种材料各自接近它们的热转变点，储能模量显示出很大的差异，而在175°C出现了两种材料的损耗角的反转。

使用 AFM 进行定量纳米力学测量时，探针弹性系数、尖端曲率半径和灵敏度的校正长期以来一直以来困扰了人们。 Bruker现在提供了球形、 明确定义弹性系数的探针。这些探针尖端具有半径为 33 纳米或 125 纳米的球形顶点，可以提供可控的接触面积。

AFM-nDMA使定量表征纳米区域粘弹性质成为可能，实现了在可变频率、可变温度下测量 E'、E"、Tanδ)等信息。 AFM-nDMA首次消除AFM测量中的非线性问题，并提供了体相 DMA与纳米压痕DMA直接匹配的结果。通过相位漂移校正和基准频率归一化，可在0.1Hz至20kHz的流变频率范围内对目标纳米尺度畴结构进行全面粘弹性表征，是一种实现高分辨率下复合材料界面表征的有力手段。AFM 数据允许进行完整的 TTS 分析，空间分辨率优于50nm。

参考文献：

1. Pavan V. Kolluru, Matthew D. Eaton ect， AFM-based Dynamic Scanning Indentation (DSI) Method for Fast,High-resolution Spatial Mapping of Local Viscoelastic Properties in Soft Materials， Macromolecules 2018(51) : 8964−8978

2. Kouqi Liu1, Mehdi Ostadhassan, Bailey Bubach ect, Nano-dynamic mechanical analysis (nano-DMA) of creep behavior of shales: Bakken case study, J Mater Sci (2018) 53:4417–4432

作者简介：

李慧琴，布鲁克（科技）有限公司售后服务工程师、培训师,从事原子力显微镜仪器在微纳米材料方面的表征应用将近20年，主持并编写了三项关于原子力测试方法方面的国家标准（GB T 36969-2018，GB/T 31227-2014，GB/T 31226-2014）和一项国家教学仪器标准（ JY/T 0582-2020）；申请并授权了2项关于小球探针制备的发明专利；参与了多项国家自然科学基金的研究并发表了多篇关于原子力显微镜应用的论文。