ICDD-PDF卡片历史简介

在介绍标准衍射卡片（Powder Diffraction File，PDF卡片）之前，简单介绍下X射线晶体学的起源，以期对国际衍射数据中心（ICDD）出版发行的PDF卡片数据库有更深一层的认识。

1895年，伦琴（Wilhelm Conrad Roentgen）在实验室首次发现了X射线，1895年12月22日，伦琴采用X射线为夫人的手拍下了世界上第一张人类活体骨骼照片，上面还套着一枚象征爱情的戒指；在伦琴发表实验结果的随后一年中，超过200家医院验证了伦琴的实验，从此X射线被广泛应用于医疗诊断中。X射线的发现鼓舞了世界各地科学家，1912年，Max. von Laue猜想X射线通过晶体后也可能产生类似的斑点，在Laue的建议下，与W. von Friedrich和P. Knipping一起，将X射线照射到闪锌矿(ZnS)单晶中，通过透射的方法获得了世界上第一张X射线衍射照片，同时也证明了X射线可以描述为电磁波，并提出了Laue方程，使得采用X射线衍射的方法来确定晶体结构成为了可能，开创了X射线晶体学，成为物质结构分析的重要分支。因此Laue获得了1914年诺贝尔物理学奖（Forhis discovery of the diffraction of X-rays by crystals）。

ZnS晶体X射线衍射图-1912年

20世纪20年代，通过X射线衍射的方法确定了很多金属及合金的晶体结构。同时科学家也认识到，一种多晶物质对应特定的衍射花样，并且没有两种结晶物质可以给出完全相同的衍射花样。20世纪30年代，时任美国Dow Chemical公司的Don Hanawalt 和Ludo Frevel试图寻找一种物相鉴定的方法，1936年-1938年，Don Hanawalt, Ludo Frevel 和 Sid Rinn【1,2】发表了一系列的文章介绍利用粉末X射线衍射的方法来鉴定物相，Industrial & Engineering杂志编辑评论到“这是一种完备的、新的分析体系，无需知道晶体结构（Complete, new workable system of analysis…… without knowing thecrystal structure.）”。

Don Hanawalt, Ludo Frevel 和 Sid Rinn搜集了大量固体粉末衍射数据，于1938年整理发布了第一批1054种重要化合物的数据作为物相定性分析的参考。1941年，在美国材料试验协会(ASTM)赞助下，美国Dow Chemical公司将这批数据以3in×5in(76.2mm× 127mm)的卡片形式再版发行，称为粉末衍射档案(PowderDiffraction File，PDF卡片)，合称第一辑(Set 1)。即便现在PDF卡片数据库早已变成了电子版的数据库，但依然沿用之前“PDF卡片”的名称。同时Hanawalt建立了Hanawalt检索物相方法，主要核心思想在于收集物相的粉末衍射图、抽取粉末衍射图中d-I（晶面间距d值和对应的衍射强度I）列表、采用衍射的三强线进行比对、然后再扩展到整个衍射图的比对来确定物相。最初发行的PDF卡片数据均为手写型，并相应的发行Hanawalt方法检索物相手册。

第一张PDF卡片（手写板）

早期的Hanawalt检索手册

1941年，在ASTM、美国结晶学会、英国物理学会的共同支持下，成立用粉末衍射法进行化学分析的联合委员会，并先后发行了粉末衍射档案之Set 2(1945年)、Set3(1949年)、Set 4(1953年)、Set 5(1955年)，至此共收录了约4500张卡片。此后逐年增编，每年出版一辑，并分为有机和无机两部分，称为ASTM卡片，至1963年共出版13辑。纸质版的PDF卡片采用印刷体，每张卡片记录一种物相的相关数据，赋予卡片一个单独的编号xx-xxxx，其中破折号之前的数字为卡片所在辑号、之后的则为卡片在辑中序号。

1941年出版的第一辑PDF卡片（摄于Hanawalt车内，1054张）

所有PDF采用标准化格式，主要涵盖以下物相信息：

1. 卡片号：如 33-1161

2. 衍射三强线的面间距d及相对衍射强度

3. 化学式，英文名称，质量标记等

4. 衍射分析的实验条件：靶材，单色器，温度等

5. 晶体学数据：晶系、空间群、晶胞参数、I/Ic等

6. 光学及其他物理性质

7. 物相其它资料和数据，试样来源、化学分析数据、处理条件、衍射温度、数据警告等

8. 物相所有的衍射数据：面间距d、相对强度I/I1、晶面指数hkl等

纸质版PDF卡片：JCPDS No. 33-1161 （SiO2）

1969年，粉末衍射法进行化学分析的联合委员会更名为国际粉末衍射标准联合委员会(The Joint Committee on Powder Diffraction Standard，简称JCPDS)，继续负责编辑出版粉末衍射卡集，简称PDF卡片集，卡片号码也改称JCPDS No.，仍沿用之前的编码格式。1971年，JCPDS出版至第21辑卡片已拥有21500种晶体材料的衍射数据及衍射花样。此后每年出版一辑，在每一辑出版的众多新卡片中，既有新物相的卡片，也有对某些旧卡片加以修正的新卡片。由JCPDS出版的标准衍射数据卡片称PDF卡片或JCPDS卡片。

1978年，为体现该工作的国际性，JCPDS正式更名为JCPDS衍射数据国际中心ICDD(International Center forDiffraction Data)。由ICDD出版的标准衍射数据卡片称为ICDD-PDF卡片，至1986年，ICDD收录发行的PDF卡片超过了46000张，依然采用纸质卡片形式出版发行。1941年到1985年，随着衍射仪精度的提高，ICDD收录的PDF卡片精度也在不断提高，主要表现在晶面间距d值精度的提高 (5-6位有效数字)、采用NIST（美国国家标准局）标样定期校正X射线衍射仪的角度和精度、 数字化的强度信息、晶面指标化信息等方面。

PDF卡片照片（印刷体）

用于存放PDF卡片的柜子

1987年，ICDD首次采用CD-ROM磁盘的形式，将所有的PDF卡片电子化，便于查找和检索，总的存储量小于1GB。这是PDF卡片发展史上堪称里程碑式的进步，电子化的PDF卡片数据库，让PDF数据库的使用更加便捷，更加广泛，功能得以大幅扩展。

1987年，ICDD首次出版的PDF数据库光盘（约含有46000个物相）

目前PDF卡片数据库数据不仅仅来自ICDD，同时也与世界上其他著名的晶体结构数据库合作，目前PDF数据库合作的数据库有：

(1) 国际晶体结构数据库（01 International CrystalStructure Database， ICSD，FIZKarlsruhe，德国，即大家俗称的Findit无机物晶体结构数据库）；

(2) 剑桥结构数据库（02 Cambridge Structure Database,CSD, CCDC Cambridge, 英国）；

(3) 国家标准技术研究所（03 National Institute ofScience & Technology，NIST, Gaithersburg, MD，美国）；

(4) 莱纳斯·鲍林文件（04 LinusPauling File，LPF, MPDS-Vitznau, 瑞士）。

2021版PDF卡片数据库检索首页

2009年起，ICDD正式将6组数字的PDF卡片号XX-XXXX正式更名为9组数字的PDF卡片号，即ZZ-XXX-XXXX。最前面两组数字表示数据的来源，分别为：00-ICDD；01-ICSD，02-CSD；03-NIST；04-LPF，05-ICDD Crystal。

ICDD PDF No. 04-004-8489 （Co）

2020年9月，ICDD出版发行的2021版PDF卡片数据库收录的有机物和无机物物相超过105万条。根据用户的需求不同，发行了不同类型的PDF数据库。主要有以下几种：

2021版PDF数据库类型及收录情况

ICDD发行的PDF-4系列的卡片，不单单是收录了物相的衍射信息，同时含有单晶结构数据、3D晶体结构、材料的物理化学性质、选取电子衍射图、菊池线、二维德拜环等，一张电子版的PDF卡片涵盖了一整套的物相信息。

PDF卡片提供的物相信息--数字化粉末X射线衍射图

PDF卡片提供的物相信息--选区电子衍射SAED

PDF卡片提供的物相信息--晶体3D结构

PDF卡片提供的物相信息--二维德拜环

PDF卡片提供的物相信息---电子背散射图（菊池线）

为方便用户后续分析数据，ICDD目前提供多种PDF卡片下载格式，如保存文件格式为图片、cif、Bruker TOPAS File（*.str）、csv、*xy以及ICDD XMLFile等。

ICDD PDF No. 04-014-5764 （TiO2）保存cif格式文件

参考文献：

1. Identificationof crystalline materials, classification and use of X-ray diffraction patterns,Don Hanawalt, Sid Rinn, Industrial & Engineering Chemistry, 1936-ACSPublications.

2. ChemicalAnalysis by X-ray diffraction, Don Hanawalt, Sid Rinn, Ludo Frevel, Industrial& Engineering Chemistry, 1938-ACS Publications.