气溶胶液滴的精确测量仪器-气溶胶光镊技术及其应用

气溶胶是悬浮在大气中的固态或者液态的颗粒物，极大地影响气候变化、人体健康和大气化学反应过程。不同于伦敦雾和洛杉矶光化学烟雾污染，我国雾霾污染是复合型霾化学机制，存在成分复杂、机制不清状况，需要建立精确的测量方法，获得气溶胶的重要物理化学参数。面对气溶胶对太阳能辐射平衡的不确定性、雾霾关键理化参数的缺失，在迫切期待获得气溶胶的浓度、折射率、吸湿性、挥发性、反应性的数据时，气溶胶光镊应运而生。经过二十多年的发展，气溶胶光镊测量技术，完成了从实验室萌生，到光学技术平台的构建、测量方法的建立等一系列过程，英国目前已经推出了第一代气溶胶光镊仪器（2016，AOT100）。

光学镊子简称光镊，顾名思义，它是利用激光作为操作手段，能够像镊子一样对微观物体进行抓取、捕获、操纵。2018年，阿什金教授在光镊技术领域的开创性贡献获得诺贝尔物理学奖。

图1 光镊-受激拉曼光谱装置示意图

气溶胶光镊如图1所示，以532nm激光作为光源，激光经过100倍油镜（1.25数值孔径），形成光阱能够稳定捕获悬浮单液滴，球形液滴作为一个光学共振腔能够产生很强的受激拉曼信号，即耳语回音模式（WGM），水的OH伸缩振动自发拉曼峰出现在620-660 nm，在水的自发拉曼峰上，会出现4-8组尖锐的受激拉曼共振峰，采用米氏散射模型对受激拉曼信号进行拟合，就能够精确给出悬浮液滴的半径和折射率，具有极高的精度。可以说，气溶胶光镊技术是当前大气气溶胶的物理化学参数最精确的测量技术，它的独特性和精准性，体现在以下几个方面：（1）激光悬浮单个微米尺度的液滴，能稳定悬浮几天的时间，特别适合气溶胶各种老化过程和反应过程的长时间检测；（2）受激拉曼的测量可以提供悬浮液滴半径、折射率、浓度的精准信息，半径的精度可以超过1nm、折射率可达± 2×10-4、浓度的精度可以达到千分之一水平半径（5微米的液滴）。目前，本课题组采用自行搭建的光镊-受激拉曼光谱装置开展了以下几个方面的研究：（1）半挥发性有机物（SVOC）的饱和蒸气压测量，测量范围在10-2到10-7pa；（2）气溶胶液滴中的相分离过程分析；（3）高粘态气溶胶非平衡态动力学传质；（4）痕量气体与液滴反应动力学速率常数测量，能判断痕量气体与悬浮液滴之间的反应，是表面反应还是体相反应。（光镊技术在气溶胶物理化学表征中的应用，中国光学，doi: 10．3788 /CO.20171005.0641 ）

特别是，我国雾霾事件中二次硫酸盐生成速度严重被低估，不清楚低二氧化硫排放条件下，为什么还有大量硫酸铵形成。作为一个突出案例，我们通过光镊受激拉曼的测量发现，气溶胶的气液界面加快了过渡金属离子催化SO2氧化过程，痕量的Fe（III）和Mn（II）可以使转化速率提升1000倍。对各种条件如液滴的pH、反应场所、离子强度、氧化剂种类、温度、化学组成是如何影响转化速率的，光镊受激拉曼技术都可以给出明确的分析。（Directly measuring Fe(III)-catalyzed SO2 oxidation rate in single optically levitated droplets，RSC Environ. Sci: Atmos. 2023，https://doi.org/ 10.1039/d2ea00125j ）。

另外一个案例，我们利用受激拉曼光谱的高精度，确定了氧化过程到底是发生在表面，还是液滴内部。我们观测了SO2与悬浮硫酸铵单液滴的自氧化反应过程，实现了单液滴中反应引起的纳米级尺寸变化的精确测量，进而给出了反应的动力学参数。通过精确控制环境相对湿度（RH）、反应气体（SO2、NH3）浓度，我们考察了液滴pH（~3.5-~5.5）、离子强度（最高~40 mol/kg）对SO2自氧化过程的影响。在RH、反应物浓度恒定条件下，反应速率在不同的pH区域内表现出不同的变化趋势：pH > 4.5时，速率随pH的增大而增大，即与[H+]-1成正比；pH < 4.5是反应速率维持恒定，不受pH的影响。据此我们推断在两个pH范围内，SO2自氧化通过不同的机制进行，前者为体相反应过程，后者为表面反应过程。为进一步验证此推断，我们进一步考察了体相、表面条件下，液滴反应过程中半径变化率（dr/dt）与液滴半径（r）的依变关系。结果表明：对于体相条件（pH = 5.04），反应过程中液滴的dr/dt随着液滴半径的增大而增大；而对于界面条件（pH = 3.83），不同半径液滴的dr/dt为常数。由此证明了在这两种条件下，SO2的自氧化过程确实是存在着体相、界面两种反应机制。上述发现不仅为深入认识大气溶胶诸如硫酸盐生成之类的气粒转化问题提供了新的理论视角，也再次证明光镊-受激拉曼光谱技术是研究气溶胶物理化学过程的一个优异手段。（Rapid sulfate formation via uncatalyzed autoxidation of sulfur dioxide in aerosol microdroplets. Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 7637-7646）

   气溶胶光镊测量液滴的质量在纳克级，液滴的半径精度优于1nm，折射率精度在10-4量级，该仪器在气溶胶计量科学中前景无量。北京理工大学环境分子科学分子光谱实验室，自2008年开始搭建气溶胶光镊受激拉曼光谱仪器，经过十多年的积累，在仪器的测量精度、重现性、稳定性方面都取得很大进展，已经搭建3套光镊仪器，应用于科学研究，培养了一批高水平人才队伍，2022年获得国家自然科学基金重大仪器项目资助，在高端仪器国产化方面进行孵化，力图形成具有自主知识产权的光学仪器。

（作者：北京理工大学化学与化工学院   陈哲 曹雪 刘雨昕 刘湃 黄启燊 张韫宏 ）

北京理工大学分子光谱实验室简介：

北京理工大学分子光谱实验室成立于2003年，隶属于北京理工大学化学与化工学院化学物理研究所。实验室拥有Renishaw共聚焦拉曼光谱仪、Nicolet红外光谱仪、VERTEX  80V真空红外光谱仪、Nicolet iN10显微红外光谱仪、Tweez250si多光阱光镊系统、比表面仪、高速摄像仪等多种先进仪器设备，自主搭建了3台气溶胶光镊受激拉曼仪器。实验室在张韫宏教授带领下，科研队伍逐年壮大。现已经拥有博士生导师2名，副教授1名，预聘助理教授2名，博士后、在读博士、硕士研究生十余名。主要围绕大气物理化学，开展颗粒物形成机制研究。