SAXS揭秘微观世界第四讲

SAXS vs DSC

小角X射线散射（SAXS）技术和差示扫描量热法（DSC）技术的优势和局限性是什么，以及它们如何相互补充？

一、背景

在材料科学中，研究相变和绘制代表性相图非常重要，一直是大量理论和实验研究的焦点。在设计新材料时，必须全面了解其在环境条件下的物理和化学特性，以及在模拟标准工作或制造条件的各种参数的影响。

为了理解化学成分与材料特性之间复杂的相互作用，通常需要结合多种实验技术。在这里，我们重点介绍小角X射线散射（SAXS）和差示扫描量热法（DSC）如何相辅相成，共同描绘材料的全貌。

二、DSC与SAXS的不同应用与优势

这两种技术的工作原理和输出结果截然不同。差示扫描量热法（DSC）是一种热学方法，它通过测量样品在受控温度变化时释放或吸收的热量来确定材料的热性能，包括熔点、玻璃化转变温度或热容。了解材料对温度变化的反应对于开发高效的制造和加工方法至关重要。然而，仅靠DSC无法提供材料结构的相关信息。为了将通过DSC确定的相变热力学与形态学变化相结合，需要采用SAXS等结构测试方法。SAXS可以通过测量X射线穿过样品后的散射图案，提供关于材料中纳米结构的大小、形状和空间排列的信息。此外，分析由不同相组成的样品时，例如不同晶型、晶区和无定形区，或多种组分，仅使用DSC可能难以量化每个组分对结果的影响。DSC测量与相变相关的总热流，这种情况下通常会产生宽泛的热信号，但它不能直接区分不同相及其影响。另一方面，SAXS/WAXS测量可以用于量化由不同相组成的样品，并提供每个相的详细结构信息。这些信息可以用于更好地解释和分解DSC测量中观察到的复杂相变现象，从而对相变及其组分进行更全面的分析。此外，DSC无法检测观察到晶体的各向异性，而这被认为是增强性能的驱动机制，例如聚合物纤维技术[1-3]。

此外，这两种技术在许多领域都有广泛的应用，例如：

1、研究聚合物的结构和热行为，

2、研究蛋白质的热稳定性[4]，

3、表征纳米颗粒的形态，

4、了解脂质行为[5]。SAXS和DSC技术的组合非常适用于研究聚合物。它们的协同可以帮助了解聚合物的形态特征、量化相变、评估热稳定性以及优化材料设计和加工。下面举例说明这两种技术如何组合使用，以准确描述半结晶聚合物的热行为和形态特征。这种综合方法有助于深入理解聚合物结构和性能之间的关系，从而推动聚合物科学和工程的进步。

三、SAXS和DSC表征半结晶聚合物的片层厚度

全面了解半结晶聚合物的层状结构非常重要，这有助于优化其性能和加工条件，并为特定应用设计材料。晶体的厚度特别影响结晶度和聚合物链的排列，进而影响材料的强度、刚度和热稳定性等多个参数。晶体的尺寸和分布也会影响材料内部的光散射，从而改变聚合物的外观和透明度。

小角X射线散射和DSC是确定半结晶聚合物层状晶体厚度最常用的方法之一。热量测定法利用Gibbs-Thomson方程将层状晶体的熔化转化为层状厚度。然而，如果聚合物含有膨胀的非晶相，可能会导致熔化温度的降低，从而导数值被低估[6]。

在SAXS测量中，使用一维相关函数可以准确可靠地确定层状晶体的长周期和片晶厚度。

在分析十九烷含量对聚丙烯聚合物的影响时，通过DSC测量发现，随着十九烷浓度的增加，聚丙烯聚合物的层状晶体熔化温度显著降低（见表1）[6]。利用Thompson-Gibbs方程，这意味着随着十九烷含量的增加，层状晶体的厚度也随之减小。为确保结果准确并避免高估层状厚度，必须仔细评估DSC中涉及的实验参数[7]。与此同时，还观察到结晶度保持不变。

为了验证这个结论，对提取后的混合物进行了额外的DSC测量。在提取过程结束后，结晶度、熔化温度以及层状晶体的厚度均恢复到了参考材料的特征值（见表1）。这表明改性剂的含量实际上并未对层状晶体的厚度产生影响。

样品	熔化焓[J/g]	结晶质量分数	熔化温度[℃]	层状晶体的厚度[nm]
PP0	104.5	0.50	163.5	6.9
PP5	104.2	0.50	162.3	6.7
PP30	102.7	0.49	153.4	5.6
PP0_e	102.7	0.49	163.6	6.9
PP5_e	104.0	0.50	164.1	7.0
PP30_e	104.9	0.50	164.8	7.1

表1. 聚丙烯（PP0）和含有5%和30%十九烷（PP5和PP30）的混合物的热性能和结构性能数据。数据来自超临界CO2提取前后进行的DSC测量（PP0_e，PP5_e和PP30_e）。数据来源：Polymer Testing, 2018, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2017.11.028。

通过使用相关函数方法分析的SAXS测量结果，可以确定层状晶体厚度的真实值，并且得到可靠的结果。如表2所示，十九烷的存在会导致长周期值增加，而层状晶体的厚度几乎保持不变。这是由于十九烷（一种非共结晶成分）在固化过程中移向层间区域所致。由于非晶相的膨胀，长周期会增加，而层状晶体的厚度保持不变。

样品	长周期[nm]	层状晶体厚度[nm]
PP0	14.7	5.0
PP5	15.1	5.0
PP30	16.2	5.2

表2. 利用相关函数方法从SAXS测量中获得的层状晶体的长周期和厚度数据。数据来源：Polymer Testing, 2018, DOI: 10.1016/j.polymertesting.2017.11.028。

这项研究证明，尽管DSC对于了解材料的热性质提供了有价值的信息，但要对材料的行为有完整和正确的理解，需要使用SAXS等结构方法来确定材料的形态特征。

总之，SAXS和DSC的互补性使研究人员能够更深入地了解材料的性质，从纳米尺度结构到热行为。通过结合这些技术，可以探测包括聚合物、蛋白质、纳米颗粒和脂质双分子层在内的广泛材料，从而开发出具有定制特性的新材料。

SAXS/WAXS/GISAXS	DSC
样品类型	凝胶，固体，粉末，液体，浑浊物或非浑浊	凝胶，固体，粉末，液体
样品制备	简单	简单
探测体积	0.1 – 1 mm³	几毫米
尺寸范围	< 1 - 350 nm USAXS高达1.5μm	-
原位或动态表征	是	否
测试时间	快	快
统计学	统计上相关的结果	统计上相关的结果
空间分辨率	低	-
数据	在倒易空间中的散射图案	热流差
光束损伤	无	无
限制	需要足够的电子密度差	需要足够的重量
信息	尺寸，形貌，结晶度，取向，块体和表面纳米结构，相关函数，结晶和纳米结构相	特征温度：玻璃化转变、有序相变和熔点。

四、参考文献

[1] X. Yi, Y. Gao, M. Zhang, C. Zhang, Q. Wang, et al,, Tensile Modulus Enhancement and Mechanism of Polyimide Fibers by Post-Thermal Treatment Induced Microvoid Evolution, European Polymer Journal 91, 232 (2017). DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2017.03.063.

[2] R. Sarabia-Riquelme, M. Shahi, J. W. Brill, and M. C. Weisenberger, Effect of Drawing on the Electrical, Thermoelectrical, and Mechanical Properties of Wet-Spun PEDOT:PSS Fibers, ACS Appl. Polym. Mater. 1, 2157 (2019). DOI: 10.1021/acsapm.9b00425.

[3] N. Dencheva, Z. Denchev, M. J. Oliveira, and S. S. Funari, Relationship between Crystalline Structure and Mechanical Behavior in Isotropic and Oriented Polyamide 6, Journal of Applied Polymer Science 103, 2242 (2007). DOI: 10.1002/app.25250.

[4] J. Sonje, S. Thakral, S. Krueger, and R. Suryanarayanan, Enabling Efficient Design of Biological Formulations Through Advanced Characterization, Pharm Res (2023). DOI: 10.1007/s11095-023-03495-z.

[5] M. Rappolt, A. Hodzic, B. Sartori, M. Ollivon, and P. Laggner, Conformational and Hydrational Properties during the Lβ- to Lα- and Lα- to HII-Phase Transition in Phosphatidylethanolamine, Chemistry and Physics of Lipids 154, 46 (2008). DOI: 10.1016/j.chemphyslip.2008.02.006.

[6] A. Rozanski, M. Safandowska, and A. Krajenta, DSC/SAXS Analysis of the Thickness of Lamellae of Semicrystalline Polymers-Restrictions in the Case of Materials with Swollen Amorphous Phase, Polymer Testing 65, 189 (2018). DOI: 10.1016/j.polymertesting.2017.11.028.

[7] Y. Furushima, M. Nakada, M. Murakami, T. Yamane, A. Toda, et al., Method for Calculation of the Lamellar Thickness Distribution of Not-Reorganized Linear Polyethylene Using Fast Scanning Calorimetry in Heating, Macromolecules 48, 8831 (2015). DOI: 10.1021/acs.macromol.5b02278.