便携拉曼光谱快速无损定量检测酱料中山梨酸钾

一、研究背景

目前市场多数酱料调味产品是固液混合的黏稠状态, 其水分含量高、基质成分复杂, 生产过程中也容易引入环境中的生物污染物,  因此为防止酱料产品被微生物污染变质, 企业往往会添加防腐剂。市场上酱料品牌众多, 准入门槛较低, 生产企业技术和管理水平不高导致产品良莠不齐, 部分不法商贩添加防腐剂的量已超过国家标准, 对消费者的身体健康构成了威胁。

酱料中最常用的防腐剂是山梨酸钾, 是山梨酸的钾盐, 可以通过与微生物酶系统的巯基结合, 同时抑制微生物中脱氢酶的活性, 破坏微生物的酶系统从而实现防腐效果。山梨酸钾的添加不会影响食物的原本味道、颜色和气味, 并且可以保护食物免受分解, 从而增加了其在食品工业中的使用量, 市场中也开始出现食品中山梨酸钾含量超标的问题。因此, 酱料中污染物和产品质量的检测一直受到生产商和消费者的关注。

图1 酱料及山梨酸钾图片

此研究对两种常见的酱料调味品中的主要防腐剂山梨酸钾含量进行测定, 通过如海光电便携式拉曼光谱仪Portman1064结合化学计量学建立最优的山梨酸钾定量回归模型, 以期实现对胶体酱料的快速无损检测。

二、研究内容

1. 甜辣酱和香辣酱的拉曼谱图分析

甜辣酱和香辣酱样品的拉曼谱图测试结果如图2所示，从图中可以观察到同类别样品之间的拉曼光谱的趋势基本相似, 但是由于酱料中特定成分含量的差异, 样品的拉曼散射效应也有明显的区别, 各个甜辣酱样品在不同的位移范围内有明显的差异, 如1164cm^‒1、1389 cm^‒1位移为山梨酸钾的典型拉曼特征位移。观察原始谱图, 在1200~1500 cm^‒1范围内的光谱信息比较丰富, 以此拉曼位移范围进行甜辣酱的建模。而香辣酱样品在1100 cm^‒1和1500 cm^‒1 处有明显的峰, 各个香辣酱样品在不同的波段范围内有明显的差异, 在1100~1500 cm^‒1范围内的光谱信息比较丰富, 以此波段进行建模来分析香辣酱中的山梨酸钾含量。

图2 甜辣酱（a）和香辣酱（b）的拉曼光谱原始图

经过S-G(5,2)卷积平滑预处理后的甜辣酱的拉曼光谱谱图如图 3a 所示, 处理后谱图更加平滑, 谱带的峰形更为明显, 在1200 cm^‒1和1500 cm^‒1 附近的光谱峰更为清晰, 解决了原始光谱的谱带重叠的影响。经过3点1项式卷积平滑和一阶导数预处理后的香辣酱的拉曼光谱谱图如图3b所示, 处理后特征变量的信息更加明显, 在1100 cm^‒1附近和1500 cm^‒1附近的特征信号更加清晰, 解决了谱带重叠对建模的不利影响。

图3 测试S-G(5,2)处理后的甜辣酱拉曼光谱图(a)与 S-G(3,1)+1D 处理后的香辣酱拉曼光谱图(b) 

2. 甜辣酱中山梨酸钾的PLSR模型

采用不同的光谱信号预处理方法对拉曼数据进行建模比对, 结果如表1所示,经不同预处理方法建立的甜辣酱中山梨酸钾的 PLSR 模型中, S-G(5,2)卷积平滑的效果最好, 移动平滑5点加标准正态变换处理的结果最差, S-G(5,2)预处理建立的山梨酸钾含量的模型校正相关系数为0.9670, 预测相关系数为0.9616,模型的RMSEC值、RMSECV值和RMSEP值分别为 0.0188、0.0212和0.0209, 相对预测偏差 RPDc 值和 RPDp 值分别可以达到5.5957和5.0335, 均大于阈值3。

经过 S-G(5,2)处理后的甜辣酱中山梨酸钾的 PLSR 回归模型结果如图4a所示。此外, 由可解释方差图结合得分图(图4b、c)表明, 采用前2 个主成分数时累计贡献率可以达到97%, 可以用来代表原变量, 因此选择 2 个主成分数为最佳因子数。从载荷图(图 4d)和载荷权重图(图4e)可以看出, 在每个主成分下各波长点的载荷和载荷权重的曲线走势相同, 证明该模型具有较好的预测能力。总体结果说明采用 S-G(5,2)处理方式得到的拉曼光谱定量模型效果较好, 可进一步用于在甜辣酱中防腐剂实际检测中的定量分析。

图4  S-G(5,2)处理后的甜辣酱拉曼光谱山梨酸钾含量 PLSR 模型(a)、模型可解释方差(b)、主成分得分(c)、载荷(d)、载荷权重(e) 

3. 香辣酱中山梨酸钾的 PLSR 模型

类似地, 采用不同的光谱信号预处理方法对香辣酱的拉曼数据进行建模比对, 结果如表2 所示。根据表2可看出, 不同预处理方法的建模结果中S-G(3,1)+1D的结果最好, 校正相关系数为 0.9766, 预测相关系数为0.9432。模型的 RPDc 值和 RPDp 值分别可以达到 6.6727和4.1143, 均远大于阈值3, 模型的回归效果最佳。经过 S-G(3,1)+1D 最优化处理后的甜辣酱中山梨酸钾的PLSR模型如图 5a所示。可解释方差如图5b所示, 可以发现采用4个主成分数时贡献率可以达到97.66%。此外, 从载荷图(图 5d)和载荷权重图(图 5e)可以看出, 在4个主成分下各拉曼位移点的载荷和载荷权重的曲线走势和变化基本相同, 整体结果反映, 采用S-G(3,1)+1D处理方式得到的香辣酱光谱定量模型效果较好, 本方法可以扩展用于在其他香辣酱中对防腐剂等安全关切成分进行实际便捷检测。

图5.S-G(3,1)+1D 处理后的拉曼光谱香辣酱中山梨酸钾含量 PLSR 模型(a)、模型可解释方差(b)、主成分得分(c)、载荷(d)、载荷权重(e) 

三、结论

采用便携式拉曼光谱检测酱料调味品中的防腐剂成分山梨酸钾, 通过不同的变量预处理方法建立山梨酸钾的PLSR模型, 实现了对山梨酸钾含量的定量分析。由于多数酱料处于固液混合状态, 不易进行快速检测, 因此采用便携式拉曼光谱技术研究其质量或安全成分具有较好的实际应用效果。

四、文献来源

五、产品推荐

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