上海交大最新《Nature》！石墨烯超导又有重大发现

近日，上海交通大学物理与天文学院李听昕课题组、李政道研究所刘晓雪课题组在《Nature》上发表题为“Tunable superconductivity in electron- and hole-doped Bernal bilayer graphene”的研究论文。该项研究首次在单晶石墨烯中观测到电子掺杂情况的超导电性，这对于理解晶体石墨烯及转角石墨烯系统的超导机理，设计制备基于石墨烯系统的高质量新型超导量子器件等具有重要意义。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07584-w

超导这一宏观量子现象最早由荷兰科学家H. K. Onnes于1911年在研究汞在低温下的电学输运性质时被首次观察到，是凝聚态物理学中里程碑式的发现之一，有关超导材料和超导机理的研究是物理学及相关领域研究中经久不衰的课题。2018年，有关魔角双层石墨烯的研究首次在石墨烯系统中观察到超导电性，这一研究立即引起了国际物理学界的广泛关注，引领了有关二维莫尔超晶格研究的热潮。此后，研究者们在转角多层石墨烯莫尔超晶格系统中也观测到了超导电性，而转角石墨烯中超导与平带之间的关系、超导的配对机制等，至今仍是领域内备受关注的重要科学问题。魔角双层石墨烯对两层石墨烯之间的转角要求十分苛刻，容忍度仅在魔角1.1度正负偏差0.1度的范围，这在一定程度上限制了对魔角石墨烯中超导电性的深入研究。

图一 样品结构示意图和光学显微镜照片

2021年，研究者首次在不需要莫尔超晶格的亚稳态单晶石墨烯，即菱方堆垛的三层石墨烯中，通过栅极静电调控，观察到空穴掺杂的超导现象，其超导转变温度约为100 mK，这一研究结果也马上引起了广泛的关注。随后，2022年，在施加约0.15 T平行磁场和垂直位移电场（约1 V/nm）的条件下，人们在空穴掺杂的Bernal堆垛双层石墨烯也观察到了超导态，但其超导转变温度仅约为30 mK. 不同于魔角石墨烯和菱方堆垛石墨烯系统，Bernal堆垛的双层石墨烯是天然石墨的基本组成单元，是一种稳定的晶体结构，这为可控制备高质量样品、以及未来研制基于石墨烯的新型超导量子器件提供了理想的实验平台。之后的研究发现，将半导体过渡金属硫族化合物二硒化钨（WSe2）与Bernal堆垛的双层石墨烯组合形成异质结构时，由于近邻效应，增强了石墨烯体系的自旋轨道相互作用，有趣的是，这使得双层石墨烯的超导态能在零磁场下显现，并且超导转变温度被显著提升至约300 mK. 但由于实验中可实现的位移电场范围的限制，无法完全揭示双层石墨烯空穴超导态随位移电场变化的性质与规律；而且，其超导配对机制以及二硒化钨对石墨烯系统超导态的影响机制仍是悬而未决的问题。此外，之前有关高质量双层石墨烯器件中自发对称性破缺态和超导态的研究主要集中在价带（空穴掺杂），而对导带（电子掺杂）的关注较少。

图二 实验揭示的双层石墨烯与二硒化钨异质结系统的相图，以及观察到的空穴和电子掺杂情况的超导态

通过优化样品制备方法，上海交大实验团队成功制备出高质量双层石墨烯与二硒化钨异质结样品，使得可以对其施加高达1.6 V/nm的垂直位移电场。通过开展系统的极低温量子输运测量，结合电场调控和静电掺杂调控，他们揭示了该系统中空穴掺杂超导随位移电场和载流子浓度变化的完整相图；更为重要的是，实验上在电子掺杂的情况也观察到超导态，这是在单晶石墨烯中首次观察到电子掺杂的超导电性。空穴端和电子端的超导态强度都可以通过外加的垂直位移电场进行有效调节，实验上测量到的最高超导转变温度分别约为450 mK和300 mK，这也是目前在单晶石墨烯系统中观察到超导转变温度的最高记录。

图三 在外加高垂直位移电场下，Bernal堆叠双层石墨烯电子端量子振荡及费米面分析

通过测量高质量石墨烯样品的纵向电阻随垂直磁场的量子振荡（即Shubnikov-de Haas效应，简称SdH振荡），可以得到有关能带费米面的重要信息，这对于理解体系中由于电子关联相互作用导致的自发对称性破缺态，以及超导配对机制等都具有重要的意义。该研究工作详细测量了在不同位移电场下，低磁场区间空穴掺杂和电子掺杂时的SdH振荡。分析结果表明，在较高的位移电场下，双层石墨烯在空穴掺杂和电子掺杂时均出现了一系列自发对称性破缺态，这些态的出现与能带的范霍夫奇点以及电子-电子相互作用相联系。特别地，当施加电场使得双层石墨烯中的电子或空穴靠近二硒化钨层时，SdH振荡的频率发生了进一步的变化，这是因为当电子和空穴靠近二硒化钨层时，感受到了明显的自旋轨道耦合作用，从而导致电子态的简并度和费米面的结构发生变化。实验结果表明，空穴掺杂和电子掺杂的超导的正常态均对应于费米面为部分极化的情况。

最后，该工作详细对比了双层石墨烯中电子掺杂超导和空穴掺杂超导的性质。出乎意料的是，在选取的超导转变温度，超导临界垂直磁场等超导性质类似的情况下，空穴掺杂超导和电子掺杂超导展现了截然不同的平行磁场依赖性。具体而言，空穴掺杂的超导态违反了泡利顺磁极限，而电子掺杂的超导性却始终遵循泡利顺磁极限。之前的研究工作认为，二硒化钨对石墨烯系统超导态的增强效果可以通过近邻效应引入的Ising自旋轨道耦合相互作用的角度来理解，而超过泡利顺磁极限的空穴掺杂超导是Ising自旋轨道耦合相互作用的直接结果。而在此项工作中，尽管通过费米面分析在导带中也观测到明显的Ising自旋-轨道耦合相互作用，但电子掺杂的超导电性却没有违反泡利顺磁极限。这一观察预示着二硒化钨对双层石墨烯中超导的增强效果可能不仅仅来自于近邻效应引入的Ising自旋轨道耦合相互作用。

该成果上海交大团队主要成员：（从左至右）刘晓雪、李佳熠、李楚善、徐凡、李听昕

这一研究工作突显了在高位移电场下双层石墨烯系统中涌现的丰富量子物态，其中很多现象和性质还值得进一步的理论和实验研究。该工作不仅为理解单晶石墨烯乃至魔角石墨烯的超导机理提供了重要的实验信息和约束，而且为基于稳态结构的单晶石墨烯设计和制造新型超导量子器件奠定了坚实基础。

论文第一作者为上海交通大学物理与天文学院博士研究生李楚善。共同通讯作者为物理与天文学院李听昕副教授，李政道研究所刘晓雪副教授和武汉大学吴冯成教授。论文的合作者还包括上海交通大学贾金锋教授，博士研究生徐凡，李佳熠；武汉大学博士研究生李泊浩；中科院物理研究所吕力研究员，沈洁研究员，仝冰冰副主任工程师，博士研究生李国安，以及日本国立材料研究所Kenji Watanabe研究员和Takashi Taniguchi研究员。此项研究涉及的器件微纳加工部分在上海交通大学物理与天文学院微纳加工平台完成，极低温测量在中国科学院综合极端条件实验装置完成。本工作得到科技部、国家自然科学基金委、上海市和上海交通大学的资助。