具有多个吸附位点的微孔氟化 MOF 用于从天然气中高效回收 C2H6 和C3H8

背景介绍

近年来，随着工业的快速发展，天然气作为重要的化工和能源资源得到广泛应用。其分离纯化是有利于提高CH₄转化率、最大限度地利用C₂H₆和C₃H₈的重要工业过程。由于CH₄、C₂H₆和C₃H₈分子大小和物理性质相似，天然气的有效分离和纯化面临挑战。低温蒸馏技术和部分加氢是目前应用最广泛分离方法，而这些方法能耗较高，在环境保护方面可能存在缺陷。吸附分离具有简单、操作条件温和、过程清洁、排放低、能耗低的特点，被认为是一种有前途的分离技术。多孔吸附剂，例如沸石和多孔碳，已广泛用于碳氢化合物的储存和分离。然而，低工作容量和选择性使其无法成为物理吸附分离的最佳选择。金属有机框架（MOF）由于其高比表面积、修饰孔道、可调拓扑结构、与沸石和活性炭等传统多孔材料相比，具有较高的吸附能力。研究表明，提供适当的芳香族孔隙环境可以通过色散力和诱导力增强轻质烃分子与MOF框架之间的相互作用，这是一种广泛使用且有效的方法。为了增强吸附性能，作者用2,3,5,6-四氟对苯二甲酸（TFBDC）和2,5-双（三氟甲基）对苯二甲酸（BTFM）取代BDC配体来引入氟官能化孔。TFBDC和BTFM中包含F原子显著改善了MOF框架与轻烃气体之间的相互作用。基于这种配体替换策略在孔道内创建不同类型的吸附位点，由于孔隙环境的变化，这三种MOF表现出不同的C₃H₈吸收能力、吸附焓(Qst)以及C₃H₈/CH₄和C₂H₆/CH₄选择性。动态穿透实验证明了多孔MOFs对轻质烃具有优异的气体吸附能力和选择性分离能力。此外，作者还进行了分子模拟来研究这些轻质烃在三种MOF孔隙内的吸附机制。

全文速览

通过吸附分离从三元天然气混合物中纯化C₂H₆/C₃H₈是石化行业中一个重要但具有挑战性的过程。为了应对这一挑战，业界正在探索设计高性能吸附剂的有效策略。作者提出了两种金属有机框架（MOF），DMOF-TF和DMOF-(CF₃)₂，它们通过取代主体材料中的配体而获得氟化孔。这种孔隙工程策略不仅提供了合适的孔隙限制，而且还通过提供额外的结合位点增强了C₂H₆/C₃H₈的吸附能力。理论计算和突破实验表明，F原子的引入不仅提高了天然气分离效率，而且为C₂H₆/C₃H₈−骨架相互作用提供了多个吸附位点。

图文解析

要点：通过图a的I型微孔吸附等温线，三种活化的MOF的永久孔隙率通过77 K的N₂吸附等温线得到证实。与DMOF-1相比，配体（TFBDC和BTFM）的替换导致DMOF-TF和DMOF-(CF₃)₂的比表面积减少（BET表面积：DMOF-1(1978.1 m² g⁻¹) > DMOF-TF(1052.0 m² g⁻¹) > DMOF-(CF₃)₂(992.8 m² g⁻¹))。这可归因于被取代的配体具有较大的空间位阻，导致孔收缩。图b通过DFT方法确定的主要孔径约为7.8、7.2和6.7 Å，能够容纳气体分子。

要点：研究C₃H₈、C₂H₆和CH₄在三种MOF上的吸附行为，如图a-c所示在298、288和273 K下测量了单组分吸附等温线，与CH₄相比，所有MOF均表现出对C₂H₆和 C₃H₈较高的吸附性能。这可归因于C₂H₆和C₃H₈具有更高的极化率和更大的动力学尺寸，从而导致MOF框架与气体客体之间更强的相互作用。随着温度从273 K升高到298 K，所有三种气体的吸附量均下降，表明MOF上的物理吸附行为。

要点：利用等量吸附热（Qst）来评估吸附剂表面的能量异质性以及吸附剂和吸附物之间的相互作用。然而，CH₄的吸附容量太小，无法准确测量Qst计算。因此，基于273和298 K的吸附等温线，使用Clausius−Clapeyron方程计算了三种MOF对C₂H₆和C₃H₈的Qst。三种MOF之间C₃H₈和C₂H₆吸附的Qst值遵循C₃H₈>C₂H₆的顺序，表明C₃H₈与MOF之间的相互作用强于C₂H₆与MOF之间的相互作用。对于DMOF-TF和DMOF-(CF₃)₂，C₃H₈和C₂H₆在零负载下的实验Qst值高于DMOF-1。零负载时Qst的变化表明由于引入F原子而增强了气体-骨架相互作用。此外，与DMOF-TF相比，DMOF-(CF₃)₂的孔中含有更多数量的密集分布的氟功能位点并且具有更小的孔径。因此，DMOF-(CF₃)₂和C₂H₆/C₃H₈之间的相互作用更强。为了评估C₂H₆/CH₄和C₃H₈/CH₄在298 K和1 bar下的吸附选择性，如图c、d中使用理想吸附溶液理论(IAST)计算来评估不同压力下二元等摩尔气体混合物的选择性。对于C₂H₆/CH₄(10:85 v:v)，IAST选择性按DMOF-(CF₃)₂>DMOF-TF>DMOF-1的顺序呈现下降趋势。对于C₃H₈/CH₄(5:85 v:v)，DMOF-(CF₃)₂和DMOF-TF的IAST选择性高于DMOF-1。取代配体后选择性的这些变化可归因于氟功能化极性孔的存在，这增强了低压下的吸附行为。吸附剂通常表现出吸附能力和气体选择性之间的权衡。孔径较小的MOF对C₃H₈的最大吸附容量往往较低，但选择性较高。例如，Ni₂(L)₂((HCOO)₂·4H₂O在298 K和1 bar下可以吸附86.0 mL/g C₃H₈，但它对 C₃H₈/CH₄表现出非常高的IAST选择性。DMOF-TF证明它对C₃H₈具有较高的气体吸收率，并且在298 K时具有相当大的C₃H₈/CH₄ 分离选择性，表明其在轻质烃分离方面具有巨大的潜力。

要点：为了进一步了解吸附机制，进行吸附位置计算以确定轻质烃的优先相互作用位点。在DMOF-1中，由于不存在F原子，骨架只能通过CH·π/C·H·O力与气体相互作用。然而，通过取代连接配体引入F原子后，可以形成多个CH·F相互作用以增强相互作用强度。这些发现强调了通过氟化配体有效分离轻质烃的通道微环境的调节。由于其分子尺寸小，极化性差，CH₄与骨架之间的C−H·π/C−H·F/C−H·O相互作用距离不够近，无法形成强相互作用。然而，随着分子尺寸的增大，C₂H₆和C₃H₈在孔中表现出轻微的倾斜，以减少空间位阻并最大化它们与孔表面的相互作用。因此，三种MOF中C₂H₆和C₃H₈的分子间主客体相互作用更大更强，表明C₂H₆和C₃H₈分子与主体结构具有显着的结合亲和力，这与三种MOF的气体吸附实验的结合亲和力一致。值得注意的是，DABCO可以在DMOF-TF和DMOF-(CF₃)₂框架内通过C−H···C与C₃H₈相互作用，表明支柱配体DABCO也有助于创造适合轻烃分离的孔隙环境。

要点：使用实验室规模的穿透装置进行了循环动态穿透实验，评估了CH₄/C₂H₆/C₃H₈（85:10:5，v:v:v）混合物在三种MOF上的实际分离性能。气体混合物以5 mL/min的流速通过活化MOF样品的填充柱。CH₄的检测信号立即穿出，而C₂H₆和C₃H₈在柱中的保留时间分别为17.6/22.2和82.5/94.1 min g⁻¹，这表明与DMOF-1相比，DMOF-TF和DMOF-(CF₃)₂具有优异的分离效果。DMOF-1的分离时间为19.8 min g⁻¹（C₂H₆）和79.2 min g⁻¹（C₃H₈）。通过引入氟化通道，可以延长天然气中组分分离的时间间隔，从而更有效地回收C₂H₆和C₃H₈。DMOF-TF的C₂H₆(0.42 mmol g⁻¹)和C₃H₈(1.62 mmol g⁻¹)捕获能力略高于DMOF-1(C2H6: 0.41 mmol g⁻¹; C₃H₈:1.38 mmol g⁻¹))。这表明氟化物功能化通道在低浓度C₂H₆和C₃H₈三元CH₄/ C₂H₆/C₃H₈(85:10:5，v:v:v)气体混合物的实际分离中发挥着重要作用。DMOF-(CF₃)₂在三种MOF中表现出最低的C₂H₆(0.39 mmol/g)和C₃H₈(1.11 mmol/g)捕获能力，这与其在298 K和1 bar下的较低吸附能力一致。

总结与展望

作者将F原子引入孔道中以创建多个吸附位点，合成了一系列用于天然气混合物分离的氟化MOF，实现从天然气混合物中高效纯化C₂H₆/C₃H₈。与DMOF-1相比，DMOF-TF和DMOF(CF₃)₂对C₂H₆/CH₄和C₃H₈/CH₄表现出更高的选择性。在这三种MOF中，DMOF-TF对C₂H₆/CH₄和C₃H₈/CH₄表现出优异的选择性、最高的C₃H₈捕获能力和最长的C₂H₆/C₃H₈保留时间，表明其作为实用CH₄/C₂H₆/C₃H₈的优异吸附剂的潜力吸附分离。理论计算揭示了C₂H₆/C₃H₈与骨架之间通过配体置换形成不同类型的力。穿透实验表明，在氟化孔隙工程策略的推动下，DMOF-TF和DMOF-(CF₃)₂可以有效去除三元天然气混合物中的C₂H₆和C₃H₈。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c15109

文章来源于MOF HOF COF ，作者ACS Lab