仪器创新应用，中山大学廖培钦/陈小明团队在电化学合成尿素方面取得新进展！

【科学背景】

尿素是全球使用最广泛的氮肥，在农业中发挥着举足轻重的作用，占全球粮食生产的约40%。此外，尿素还是制药和各种精细化工工艺中的重要原材料。传统上，工业生产尿素依赖于Bosch-Meiser工艺，该工艺涉及在极端条件下反应CO2和氨。然而，该工艺需要大量能源，消耗了全球Haber-Bosch工艺生产的80%的氨，并排放大量的CO2和含氮废水。因此，开发环境友好且低能耗的尿素生产方法至关重要。

相比传统的基于化石燃料的精炼厂，电化学合成提供了一种可持续且碳中和的替代方案。此外，它还具有去中心化和模块化的优势，有利于系统集成和创新，同时实现现场和按需生产。因此，尿素的电化学合成已成为研究热点。然而，现有催化剂通常面临法拉第效率（FE）低或电流密度不足的问题，从而导致尿素产率受限。为了应对这一挑战，科学家们致力于开发更高效的催化剂，并深入研究其潜在机制，以推进通过电化学共还原CO2和硝酸盐合成尿素的技术。

在这方面，金属氧化物纳米颗粒由于其在能量转换和高附加值产品催化合成中的应用，受到了广泛关注。然而，这些纳米颗粒通常面临尺寸分布不均、结构不稳定以及在尺寸小于5纳米时易于聚集的问题。

为了解决这些问题，中山大学化学学院陈小明院士与廖培钦教授团队合作提出将金属氧化物纳米颗粒封装进纳米孔的方法。这种封装策略不仅可以提高纳米颗粒的稳定性，还可能改善电流密度和法拉第效率（FEurea）。基于此，作者采用后合成修饰（PSM）策略，将超小的γ-Fe2O3纳米颗粒（<2 nm）封装到导电的金属有机框架（MOF）Ni-HITP中，形成复合材料γ-Fe2O3@Ni-HITP。研究结果显示，该材料在中性条件下，通过CO2和硝酸盐的共还原反应，表现出先进的电催化性能和较高的尿素产率。这一研究不仅为尿素的可持续生产提供了新的思路，还揭示了MOF材料在纳米催化剂封装中的潜力。

【科学亮点】

（1）实验首次采用导电Ni-HITP作为封装材料，成功合成了均匀且尺寸小的γ-Fe2O3纳米颗粒，形成了一种高效的电催化剂γ-Fe2O3@Ni-HITP。

（2）实验结果显示，γ-Fe2O3@Ni-HITP在CO2和硝酸盐共同作用下，展现出显著的尿素合成产率。具体来说：

• γ-Fe2O3@Ni-HITP表现出高效的尿素合成活性，其关键是利用γ-Fe2O3纳米颗粒中相邻的两个Fe(III)离子作为活性位点，促进了关键的C–N偶联反应。

• 导电的介孔MOFs提供了限域空间，有助于保持金属氧化物纳米颗粒的均匀尺寸和分散性，从而提高了催化剂的稳定性和效率。

• 催化剂的优良导电性进一步增强了电化学反应的电流密度，为高效尿素合成提供了可靠支持。

【科学图文】

图1：Ni-HITP和γ-Fe2O3@Ni-HITP合成的示意图。

图2：γ-Fe2O3@Ni-HITP的形貌和结构表征。

图3：γ-Fe2O3@Ni-HITP对CO2和硝酸盐的共还原性能。

图4：大面积窗口（5 × 5 cm²）流动电池对电催化CO2和硝酸盐共还原性能的研究。

图5: CO2和硝酸盐电化学共还原反应机制的研究。

【科学结论】

通过使用导电的Ni-HITP作为封装材料，采用PSM策略成功合成了均匀且尺寸小的γ-Fe2O3纳米颗粒，形成了一种用于尿素电合成的催化剂γ-Fe2O3@Ni-HITP。以CO2和硝酸盐为原料，γ-Fe2O3@Ni-HITP表现出较高的尿素产率。机制研究表明，γ-Fe2O3纳米颗粒中相邻的两个Fe(III)离子作为活性位点在促进关键的C–N偶联过程中起到了关键作用。此外，作者的实验结果表明，导电的介孔MOFs可以提供有利于合成均匀且小尺寸金属氧化物纳米颗粒的限域空间。此外，催化剂的优良导电性有助于电催化中的电流密度。

原文详情：Huang, DS., Qiu, XF., Huang, JR. et al. Electrosynthesis of urea by using Fe2O3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00603-8