1、仪器简介

差热分析这项技术一直被广泛应用。既是一种例行的质量测试工具，也是一个研究工具。测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流之间的关系。我公司的差热分析仪，具有重复性好、准确度高的特点，特别适合用于比热的精确测量。该设备易于校准，使用熔点低，快速可靠，应用范围非常广，特别是在材料的研发、性能检测与质量控制上。材料的特性，如玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联、氧化诱导期等，都是差热分析仪的研究领域,根据实验参数以及实验需求来选择不同的型号。

差热分析仪应用范围有: 高分子材料的固化反应温度和热效应、物质相变温度及其热效应测定、高聚物材料的结晶、熔融温度及其热效应测定、高聚物材料的玻璃化转变温度，管材的抗氧化性能等。

2、仪器特点

1.全新的炉体结构，更好的解析度和分辨率以及基线稳定性；

2.仪器下位机数据实时传输，界面友好，操作简便；

3，仪器主要技术参数；

第7章 差热分析法和差示扫描量热法

7.1 引 言

物质在温度变化过程中，往往伴随着热效应的变化，而热效应通常与物质的微观结构以及宏观的物理、化学性质等相关联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的热效应的变化，可以对其进行定性、定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，获得热性能数据和结构信息。

差热分析法(Differential Thermal Analysis，DTA)是一种重要的热分析方法，常用于测定物质在产生热效应过程中的特征温度以及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理变化或化学反应过程，广泛应用于无机材料、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域。

与差热分析相比，差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)可以更加准确地定量测定热量，具有灵敏度高和需要样品量少等优点。

本章将对这两种重要的热分析方法进行介绍。

7.2 与差热分析法和差示扫描量热法相关的术语与定义

7.2.1 差热分析法

差热分析法是在程序控制温度和一定气氛下，测量试样和参比物之间的温度差与温度或时间关系的一种热分析技术。

实验时，通过试样和参比物底部的热电偶同时测量它们的温度变化。当样品自身产生热效应时，试样的温度会高于(发生放热效应时)或者低于(发生吸热效应时)参比物的温度。通过实验过程中试样与参比的温度差曲线可以记录下热效应的产生过程。

DTA的最简单装置是将样品和参比物放置在一个块体的管或孔中, 并将热电偶直接插入样品室与参比室中。该块体由环绕的绕线炉进行加热， 通过简单的程序来控制加热炉的温度变化速率。还可以采用诸如将盛有样品的坩埚放置在单独的陶瓷架上，并通入不同的气氛等方式。如果需要从DTA中获得更好的定量关系，则必须消除样品的性质变化(如体积变化、收缩率和热导率)、热传导对热电偶的干扰以及材料的损失等的影响。可以通过测量特定材料的温度差来消除样品的反应热以及样品外部的反应热, 而峰面积则仅依赖于产生的反应热以及对不包含样品的仪器的校准。当用DTA估算热量时，其在很大程度上受到设计的用于定量工作的仪器的控制、校准和操作的影响。

7.2.2 差热分析仪

差热分析仪(differential thermal analyzer)是在程序控制温度和一定气氛下，连续测量试样和参比物温度差的一种热分析仪器。

除一些特殊领域可实现超高温实验的差热分析仪外，在目前商品化的仪器中，差热分析法通常与热重法联用，所对应的仪器称为热重-差热分析仪(简称TG-DTA仪)，也称同步热分析仪(简称STA仪)。

7.2.3 差热分析曲线

差热分析曲线也称DTA曲线，是在程序控制温度和一定气氛下由差热分析仪测得的曲线。

DTA曲线的纵坐标是试样和参比物的温度差(ΔT)，按习惯，向上表示放热效应(exothermic effect)，向下表示吸热效应(endothermic effect)。在DTA曲线中，横坐标t或T从左向右表示增加，纵坐标ΔT从下向上表示增加。

虽然纵坐标通常习惯上标记为ΔT，理论上温度的单位应该为℃或者K，但由于热电偶的输出信号在大多数情况下将随着温度而变化，因此记录的测量值通常为输出的电势差(e.m.f)E。式(7.1)为温度差与E的关系，转换因子b不是常数，b=f(T)，且其他传感器系统也存在类似的情况。

式中，测量的温度差与热电偶输出的电势差E成正比。在一些软件中，采集到的温度差的单位为电势差的单位，通常用微伏(μV)表示。

7.2.4 差示扫描量热法

差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)是在程序控制温度和一定气氛下，测量输给试样和参比物的热流速率或加热功率(差)与温度或时间关系的一类热分析技术。

7.2.4.1 热流式差示扫描量热法

热流式差示扫描量热法(heat-flux type Differential Scanning Calorimetry,简称热流式DSC)，又称为热通量式DSC，是在按程序控制温度和一定气氛下，测量与试样和参比物温差相关的热流速率与温度或时间关系的一种差示扫描量热技术。

在对测量的温度差进行适当的热量或者热流校准之后，通过实验直接记录样品和参比物之间的温度差作为热流速率差的测量曲线称为DSC曲线。

7.2.4.2 功率补偿式差示扫描量热法

功率补偿式差示扫描量热法(power-compensation type Differential Scanning Calorimetry，简称功率补偿式DSC)是在程序控制温度和一定气氛下，通过对样品端或参比端输入电功率而使试样和参比物温度保持相等，测量输给试样和参比物的加热功率(差)与温度或时间关系的技术。

7.2.5 温度调制差示扫描量热法

温度调制差示扫描量热法(Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry, MTDSC)是在程序控制温度和一定气氛下,监测样品和参比物质的热流速率(或功率)的差值随温度或时间变化关系的一种技术。

该类技术通常是在上述常规DSC的基础上改进得到的，可以将其描述为温度调制的差示扫描量热仪。在报告中需详细描述温度调制实验所用的调制类型和频率，以及用于对结果进行去卷积处理的数学方法。

7.2.6 差示扫描量热仪

差示扫描量热仪也称DSC仪，是在程序控制温度和一定气氛下，测量试样和参比物的热流速率或加热功率(差)与温度或时间关系的一种热分析仪器。

一些研究者认为，如果仪器可以输出与热流(即功率)成比例的信号，那么就可以称之为DSC。

按照工作原理，DSC仪主要分为热流式差示扫描量热仪和功率补偿式差示扫描量热仪两种类型。

7.2.6.1 热流式差示扫描量热仪

热流式差示扫描量热仪(heat flux-type Differential Scanning Calorimeter)，又称热流式DSC仪，是在程序控制温度和一定气氛下，测量与试样和参比物温差成比例、流过热敏板的热流速率的一种DSC仪。

7.2.6.2 功率补偿式差示扫描量热仪

功率补偿式差示扫描量热仪(power compensation-type Differential Scanning Calorimeter)，又称功率补偿式DSC仪，是在程序控制温度和一定气氛下，当出现热效应时，为保持试样和参比物的温度近乎相等做功率补偿的一种DSC仪。该仪器测量的是输给两者的加热功率差。

7.2.7 差示扫描量热曲线

差示扫描量热曲线也称DSC曲线，是由差示扫描量热仪测得的输给试样和参比物的热流速率或加热功率(差)与温度或时间的关系曲线。曲线的纵坐标为热流(heat flow)，单位为mW。为了便于比较纵坐标中的热流单位，通常对质量或者物质的量进行归一化，单位通常为mW·mg-1(或者W·g-1)、mW·mmol-1(或者W·mol-1)；DSC曲线的横坐标为温度或时间。图中吸/放热效应以曲线吸/放热标识所示方向为准，如图7.1所示。

7.2.8 差示扫描量热曲线

差示扫描量热曲线(Derivative Differential Scanning Calorimetric curve，简称derivative DSC曲线或DDSC曲线)，是原始DSC曲线相对于时间(或温度)的导数，通常以数学方式计算得到。一般用DDSC曲线来区分多种转变过程, 例如可以用来区分热容变化和吸热峰之间的转变。

通过玻璃化转变的一阶导数曲线，可以得到一个面积与ΔCp值成比例的峰。一阶导数曲线的峰值温度可以用作Tg变化的量度，或者用于比较添加剂的使用效果。另外，通过二阶导数曲线可以根据第一个峰的最大值给出DSC峰的开始位置。在一些情况下, 峰值最小值的个数可以等同于混合物中的组分的个数。除此之外，DTA的曲线也经常被使用。

7.2.9 热量校正

热量校正(heat correction)是通过建立校准用标准物质的转变热的仪器测量值ΔQm和真实值ΔQtr之间的关系(见等式(7.2))，利用热量校正使仪器测量值与真实值相一致的操作。

式中，Kq(T)为用于热量校正的校正因子。

7.2.10 DTA和DSC的灵敏度

根据定义，灵敏度是仪器对单位变化的所测量变化的响应，它可以与检测限即最小检测量相关。对于DTA和热流式DSC而言，灵敏度为每瓦功率的ΔT值，或每单位功率的热电偶电动势的值，即ΔE/P的单位为μV/mW，对于功率补偿式DSC而言，其灵敏度可能与以瓦为单位的最小可检测的功率ΔP相关，高灵敏度的仪器能够从微弱的热效应或非常少量的样品的转变中检测到非常小的信号。在确定仪器的灵敏度时需注意仪器因素和操作因素对结果的影响，这可能会与样品自身所发生的变化导致的影响相混淆。对于现代化的仪器，在高灵敏度下也可能会得到较大噪声的曲线，通常通过设置较长的采样间隔或利用计算机软件对其进行平滑处理，但这样会使某些热效应变得模糊不清(即曲线会发生畸变)。

7.3 DTA和DSC的理论基础

一般来说，典型的DTA或DSC曲线的形状和大小在很大程度上由样品和参比材料周围的环境决定，其与可控制反应的机理和样品材料的特性同等重要。图7.2给出了材料在熔融过程中理论上的DTA曲线，并与由实验获得的曲线进行了对比。在熔融期间，当所有材料发生熔融时，转变应该在峰值处结束。并且当与吸热相关的反应已经停止时，测量曲线应该如曲线b那样突然返回到基线。在实际中，我们更容易获得类似于曲线a的曲线，即相对缓慢地返回到基线。此外，由于曲线不会返回到原来的基线位置，而是返回到其上面或下面的其他位置处，因此曲线常会有更多的复杂性，如图7.3所示。当最终的基线不仅处于不同的位置，而且也有不同的斜率时，情况可能会变得更加复杂。

一般地，可以用DTA和DSC的理论来解释这些影响。然而，DTA或DSC的完整理论非常复杂，通常会涉及从热源到样品的热量传递, 而热量也是通过化学的方式在样品内部产生或吸收的。基于DTA发展起来的各种理论与热流式DSC密切相关，这些理论最终可以扩展到功率补偿式DSC。

7.3.1 DTA的理论基础

在进行DTA实验时，将试样S和参比物R放在同一加热的金属块W中，使之处于相同的热力学状态。假设体系满足以下条件：

(1)试样和参比物的温度分布均匀(无温度梯度)，且与各自的坩埚温度相同；

(2)试样、参比物及支持器的热容量(Cs、CR)和热阻不随温度变化；

(3)试样、参比物与金属块之间的热传导和温差成正比，比例常数K(传热系数)与温度变化无关。

图7.4中给出了加热炉内的试样和参比物所处的体系的热力学函数。

在图7.4中，TS、TR分别为样品、参比物的温度；Cs、CR分别为样品、参比物的热容；R为支持器与环境之间的热阻；dQs/dt、DqR/dt 分别为单位时间内传递到试样和参比物的热量；dHs/dt、DhR/dt分别为试样、参比物的热流；dhR/dt=0时，参比物没有热效应；R=Rs=RR指传热的热阻。

假设在实验过程中试样侧热阻和参比物侧热阻相等。

试样侧升高温度未发生反应时需要的热量可以用下式表示：

式中，QS,实测为由实验实际测量的热效应，m为试样的质量。

对等式(7.3)做质量归一化，可得

式中，QS为单位质量的热效应。

当试样发生热效应(吸热或放热变化)时，Qs或温度变化由两部分组成：

在等式(7.5)中，dQs/dt项与试样的热容有关，而dHs/dt项则与试样的热效应关。

根据牛顿定律 (7.6)

将等式(7.6)代入等式(7.5)中，可得

将等式(7.7)移项，可得

同理，可用下式表示参比物侧的温度升高时所需的热量：

根据牛顿定律

可得

将等式(7.8)减去等式(7.11)，可得

对于参比物而言，在实验过程中参比物自身不产生热效应，因此有

整理等式(7.12)，可得

由于

将等式(7.14)代入等式(7.13)中，可得

整理等式(7.15)，可得

令ΔT=Ts-TR，则等式(7.16)可以变形为

于是，等式(7.17)可以变形为

式中，ΔT为试样对参比物的温度差，对应于DTA曲线测量的物理量。

假设在试样不产生热效应时，试样的温度Ts、参比物的温度TR和加热炉的温度TF三者相等，即

当温度呈现线性变化时，有

实验时，炉温TF以β开始升温，由于存在热阻，Ts、TR均滞后于TF，经过一段时间以后，两者才以β升温。

在升温过程中，由于试样与参比物的热容量不同(即Cs≠CR)，它们对Tw的温度滞后也不相同(热容大的滞后时间长)，由此导致在试样和参比物之间产生温差ΔT。当它们的热容差被热传导自动补偿以后，试样和参比物才按照程序以速度β升温。此时ΔT为一接近恒定的值(ΔT)，即为差热分析曲线的基线。

在实际的实验过程中，在加热时由于试样、参比物之间的热容等不同，以及其他的不对称性导致在有热量变化之前DTA曲线不会完全在零线上，而表现出一定的基线偏离现象。此时，ΔT与时间之间的关系可以表示为

式中，β为加热速率，t为时间，K为与灵敏度有关的仪器常数，可理解为热传导系数。

当t→∞时，等式(7.21)可变形为

等式(7.22)可以用来表示DTA基线的位置。

由等式(7.22)可见：

(1)只有当升温速率保持不变并且CR、Cs接近时(可以通过参比物来稀释试样的热容)，才能使基线保持平直状态(即漂移量达到最低)，与零线偏离程度较小。

(2)在升温过程中，若试样的比热容发生变化，则基线的位置(ΔT)。也发生变化，因此通过DTA曲线可以反映出试样的比热容的变化。

(3)升温速率β值越小，(ΔT)a越小，即基线的漂移量也越小。

令ΔCp=Cs-CR，并将等式(7.22)代入等式(7.18)中，可得

由等式(7.23)可以得到以下结论：

(1)当试样发生热效应时，ΔT值逐渐变大。对于放热反应ΔT=Ts-TR>0,吸热反应ΔT=Ts-TR＜0，在DTA曲线中可以相应地得到向上和向下的峰。

(2)在峰的最大值或最小值处，有

于是，等式(7.23)可以变形为

式中，(ΔT)b为峰值处的DTA曲线的位置。

由等式(7.25)可以看出：

(1)K值越小，峰的高度越明显。因此，可通过降低K值来提高DTA分析的灵敏度。

(2)峰面积所对应的焓的变化值与加热速率无关，为一个恒定的值。

在反应终点时，有

因此，等式(7.23)可以变形为

式中，(ΔT)c为DTA曲线中基线的位置。

等式(7.27)可以变形为

对等式(7.28)进行积分，可得

展开可得

等式(7.30)可以变形为

等式(7.31)表明：从反应终点c后，ΔT将按照指数衰减的方式返回基线位置。

为了确定反应终点，通常作In[(ΔT)c-(ΔT)a]-t图，该图中的各点基本都在一条直线上(图7.6)。

沿DTA曲线的尾部向峰值逆向取点，作In[ΔT-(ΔT)a]-t图(见图7.6)，将图7.6中开始偏离直线的点定为终点c，由横坐标可确定终点c所对应的温度(或时间)。

在确定了加热过程中的反应终点之后，我们来讨论热焓的确定方法。

将等式(7.23)从反应开始点a(即偏离基线的点)到反应终点c对时间做定积分，可得

积分等式(7.32)，可得

令热过程中的热量变化ΔH=[(dH)c-(dH)a]，可得

等式(7.34)可变形为

DTA曲线从反应终点c返回到基线(此过程ΔH=0)的过程的积分表达式可由等式(7.35)得出

将等式(7.36)代入等式(7.35)中，可得

合并整理等式(7.37)，可得

等式(7.38)即为著名的Speil方程。

在等式(7.38)中定义

即为差热曲线的峰和基线之间的面积。

事实上，K不仅与温度有关，还受热辐射的影响，辐射热通常正比于T4。

由等式(7.38)可以得出以下结论：

(1) DTA曲线的峰面积A与对应的反应热效应ΔH成正比，比例系数K为传热系数。

当仪器操作条件确定之后，K在理想条件下应该为常数(也称仪器常数)。实际上，K是随温度变化的。但在较窄的温度范围内，可以认为K是常数。若温度范围过大，则必须在不同的温度下分别测定K值。K值的测定方法是用已知热效应ΔH0的标准物质通过DTA法来测定其峰面积A0，从而求出该温度下的仪器常数K值。

(2)对于相同的反应热效应ΔH而言，传热系数K越大，得到的峰高越小，即灵敏度越低，在设计仪器、选用坩埚及炉内气氛时应考虑这个因素。

(3)由于升温速率β没有出现在Speil方程中，因此升温速率不影响峰面积的大小。在实际的实验过程中，增加升温速率所得的峰面积一般要增大一些。升温速率不同，峰形差别很大。升温速率越大，峰越尖而陡(当横坐标轴为时间时也如此，如以横坐标轴为温度作图，则峰将变宽)；反之，升温速率越低，所得到的峰形越宽。

从减少作图误差的角度来看，升温速率不宜太低。实验时应根据试样的性质及测试要求来选择合适的升温速率。

7.3.2 热流式DSC的理论基础

在热流式DSC中，在样品和参比物支持器之间引入了一个可控制的热量损失装置，这是热流式DSC的理论基础。理论上，热流式DSC是一个被动的测量系统(passive system)。

根据以上讨论的DTA理论，在较高的温度下，K随温度变化而变化。为了最大限度地降低K的影响，应考虑在加热过程中的热阻R的影响。对于等式(7.16)而言，如果在等式两侧同时乘以热阻R，则可得

等式(7.40)即为热流式DSC曲线的理论方程。

在等式(7.40)中，等式右侧第一项Ts-TR为实验过程中试样和参比物之间的温度差。

令ΔCp=Cs-CR，β=dTR/dt，R=1/K,则等式(7.40)中的第二项可以改写为

显然，等式(7.41)相当于DTA曲线的基线方程。

等式(7.40)右侧第三项为曲线上任一点的斜率乘以常数R·Cs，d(Ts-TR)/dt为ΔT的一阶，即曲线斜率，通常称R·Cs为仪器测量系统的时间常数。

因此，一旦确定R·Cs之后即可获得DSC曲线，直接反映试样的瞬间热行为。

7.3.3 功率补偿式DSC的理论基础

与热流式DSC相比，功率补偿式DSC的试样和参比物均配置有各自独立的传感器和加热器。通过它们之间感应到的任何温度差都被反馈到一个控制电路，根据温度差来决定该电路输入给样品和参比池的功率。尽管该系统用来监测温度差的变化, 但其输出的测量信号是输入的功率变化信息。由于功率补偿式DSC可以连续、自动地检测温度差信号并由此调整加热器的功率，因此这种类型的DSC是一个主动的测量系统(active system)。

图7.7给出了在功率补偿式DSC工作时的各热力学函数的状态示意图。

在图7.7中，TS、TR分别为样品、参比物的温度；Cs、CR分别为试样、参比物的热容；R为支持器与环境之间的热阻；dQs/dt、dQR/dt分别为单位时间内传给试样、参比物的能量；dHs/dt、dHR/dt分别为试样、参比物的热流；R、Rs、RR分别为仪器对环境、试样、参比物的传热热阻。

假设仪器对环境、试样侧热阻和参比物侧热阻相等，即

实验时，试样侧升高温度所需的热量为

参比物侧升高温度所需的热量为

将等式(7.44)减去等式(7.43)，可得

整理等式(7.45)，可得

由于在实验过程中始终保持试样炉和参比炉的温度相等，即

令

则等式(7.46)可以变形为

将等式(7.14)代入等式(7.50)中，可得

整理等式(7.51)，可得

根据(7.6)和等式(7.10)，由等式(7.52)可得

由式(7.53)可得

对等式(7.54)进行微分，可得

在加热过程中，有

将等式(7.55)和等式(7.56)分别代入等式(7.52)中，可得

等式(7.57)即为功率补偿式DSC的曲线方程。

根据等式(7.57)，可以得到以下几个方面的信息：

(1)等式(7.57)中右侧表达式的第一项-dQ/dt为DSC曲线的纵坐标值，其值恰好与热流式DSC曲线的dH/dt的符号相反。

在等式(7.57)中，有

等式(7.58)为仪器输入至试样与参比物的功率的差值。当该值为正值时，表示试样发生了吸热过程；反之，当该值为负值时，表示试样发生了放热过程。

(2)等式(7.57)中右侧表达式的第二项(Cs-CR)·(dTb/dt)代表DSC曲线的基线漂移。由表达式可见，基线的漂移程度取决于试样与参比的热容差ΔCp=Cs-CR和升温速率dT/dt=β。与DTA和热流式DSC不同，该项与热阻无关，这是功率补偿式DSC的一个优点。

(3)等式(7.57)中右侧表达式的第三项R·Cs·(d2Q/dt2)代表DSC曲线的斜率，它与Cs、R和一个二阶导数有关，R·Cs称为系统的时间常数。

7.4 仪器

在文献中已经系统地总结了现代化的DTA仪器和DSC仪器，且在第5章中已经讨论了在较早的参考文献中所使用的早期仪器。大多数热分析仪器都有一些共同点，在其他章节中所讨论的关于加热炉的构造、温度的控制、气氛的控制，以及数据的采集和处理都与DTA和DSC相似。

7.4.1 DTA仪器

对于任何一种DTA仪器来说，其主要的组成部分如图7.8所示。

DTA仪器主要由主机(主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度及温度差测定系统等部分)、仪器辅助设备(主要包括自动进样器、压力控制装置、光照、冷却装置、压片装置等)、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。

7.4.2 DSC仪器

常用DSC仪器主要分为热流式DSC仪器和功率补偿式DSC仪器两种。

7.4.2.1 热流式 DSC仪器

对于任何一种热流式DSC仪器而言，其主要由仪器主机(主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、试样温度及温度差测定系统等部分)、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。该仪器的结构框图如图7.9所示。

7.4.2.2 功率补偿式DSC仪器

功率补偿式 DSC仪器主要由仪器主机(主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度及温度差测定系统、功率补偿器等部分)、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。该仪器的结构框图如图7.10所示。

7.4.3 温度传感器

温度传感器是指能感受温度并转换成可用输出信号的传感器。温度传感器是温度测量仪表的核心部分，品种繁多。按照测量方式可分为接触式和非接触式两大类，按照传感器材料及电子元件特性可分为热电阻和热电偶两类。最常用于热学类仪器中的温度传感器是热电偶和铂电阻温度计。在DTA和DSC仪器中，通常采用热电偶作为温度传感器。

由于热电偶温度传感器的灵敏度与材料的粗细无关，因此用非常细的材料也能够做成温度传感器。也由于制作热电偶的金属材料具有很好的延展性，因此这种细微的测温元件有极高的响应速度，可以测量快速变化的过程。

热电偶传感器的灵敏度由以其温度表达的功率表示，即电势差相对于温度的变化速率。还应该注意的是，由于化学侵蚀、物理变化和界面上的扩散的影响，热电偶的输出值可能会随时间而发生变化。

7.4.4 仪器中温度传感器的结构形式

从最简单的定性DTA到最复杂的定量DSC，有一个渐进的过程。最简单的DTA传感器单元包括耐化学腐蚀的热电偶，实验时将装有样品和参比物的坩埚分别放置到具有对称孔的固体块中。如果该块体的性质具有足够高的惰性，则在实验中用到的样品可以直接地放入样品池中，并且在实验结束后可以很方便地移除样品。另外，在实验时可以将样品和参比物分别放置在玻璃、陶瓷或惰性金属材质的管或坩埚中。这些管或坩埚具有合适的尺寸，以便可以紧密地放置在块体的孔中，并且样品的尺寸应足够大，以便于热电偶可以居中放置在它们孔的中间。由于这种类型的传感器与样品和参比物之间直接接触，因此其在对温度进行测量时具有最好的灵敏度，这样对于ΔT测量来说可以得到较为理想的结果。

7.4.5 参比物质

一般来说，DTA和DSC技术可以用来测量样品和参比之间传感器信号的差异。尽管样品实际上可以是从矿物质到聚合物再到生物材料的任何化学物质，但是在所研究的温度范围内，参比物质是惰性的。参比物质与坩埚或热电偶不能发生任何形式的反应，并且优先考虑使用与样品的热特性相似的物质作为参比物质。

在DTA实验中最常用的参比物质是α-AI2O3(在使用之前必须加热到1500℃左右以去除吸附水)、TiO2或者SiC。为了使样品和参比物的热性质更加相似，可以用参比物稀释样品。需要特别指出的是，这样做会降低样品的信号。另外，必须注意到样品与参比物之间不能发生任何形式的反应。

对于热导率相对较低的有机物和聚合物样品而言，可以使用热导率介于0.1和0.2W·m-1·K-1的硅油和邻苯二甲酸二辛酯作为参比物质。有时在溶液中，可以使用对于样品来说的纯溶剂作为参比物质。

理论上，DSC的信号应该与样品的热性质无关，因此可以使用空盘作为参比物质。这适用于以上介绍的两种类型的DSC。

7.4.6 坩埚和样品支架

在早期的设备中，通常将试样和参比物质直接放在DTA的金属块中。现在的商品化仪器中，通常将试样放在一个惰性的支架中，然后放进传感器并组合在一起。坩埚可以为开放式或密封式结构，也可以使逸出气体流入气氛气体中并被排到环境中。热重仪的坩埚也适用于大多数的DTA仪器。在实际中，通常会用到许多特殊类型的坩埚。例如，在气体反应物流经样品时，需要使用特制的坩埚来使其充分反应。

现在有很多方法可以用来密封坩埚，也可以将盖子松散地放在坩埚上或样品的顶部，从而允许一定量的气体顺利通过。另外，还可以使用压力密封机将盖子密封到坩埚底座上，这样的密封方式一般可以承受3~50atm的来自于内部的压力(取决于坩埚的材质和形状)。如果在坩埚盖子上用针或者激光精确地开凿一个小孔，则当内部的压力等于外部压力时，样品可能会发生沸腾或者汽化。对于一些特殊领域的实验而言，可以用不锈钢材质的坩埚，通过将塑料、橡胶或可延展金属垫圈与其拧在一起来达到密封的目的。这种形式的坩埚具有良好的密封性并可以重复使用，其可承受的压力高达100 bar。

对于可能与金属坩埚发生反应的样品，有时需要将样品密封在玻璃安瓿瓶中。将液体或固体样品注入具有狭窄颈部的玻璃容器中，然后将其在安瓿瓶中密封起来，这一操作通常十分方便。用于高压实验的密封样品容器的性能比通常的要高，得到的结果应与在相同的条件下(最好是较低的加热速率)的校准结果进行对比。

7.4.7 加热炉与冷却部件

7.4.7.1 加热

通过用与样品温度的传感器类型相同的传感器, 即热电偶或电阻传感器可以来测量加热块体或加热管的温度。

7.4.7.2 冷却

如果只在温度上升的条件下研究样品，可能会丢失很多有用的信息。对于一些有机物例如液晶的相行为，在冷却过程中可能会出现亚稳状态。玻璃化转变现象既非常依赖于加热速率，也取决于冷却速率。任意一台DTA或DSC仪器都应该能够准确控制冷却过程，这一点很重要。

现在已经有很多种冷却系统可以应用于DTA或DSC测量中，用来测量低于环境温度下发生的转变过程。通常采用在加热炉外壳周围循环冷却剂的方法来控制冷却过程的温度变化，这种方法具有以下几个方面的优点；

(1)可以与控制系统整合在一起，以更好地实现低温控制；

(2)可以更快速地实现降低加热炉的温度，以获得样品在快速的温度变化时的性质信息。

另外，对于一些工作温度范围比较窄的特殊用途的DSC而言，通常采用循环液体的珀尔帖冷却方法来降低温度。当电流按照一个方向流过热电偶时会产生一个热效应，而反向的电流流经热电偶时则会使连接点的温度变低。通过这种效应可以控制流体的冷却温度，最低温度可以达到-20℃。

一种简单而有效的冷却方式是用连接管线将一个杜瓦瓶连接到炉子和传感器单元的封闭的导热外壳上，然后通过向其中充入液氮使其温度达到-190℃或用丙酮/固态CO2(即干冰)将其冷却至约-70℃。还有一些与此类似的系统使用与传感器外壳热连接的较大的指形冷凝器，并浸入位于分析仪下方的并含有液氮或其他制冷剂的大容量冷却槽中。图7.11给出了一种典型的采用这种冷却方式的DSC装置示意图。

比以上的制冷方式更复杂的方法，是通过制冷剂控制器将液氮容器与组件连接在一起。通过安装在控制器上的压力表和加热器使容器内的压力保持在0.5atm左右，将低温蒸汽送入安装在DTA或DSC炉上的热交换器中，使其冷却至-170℃。

通过仪器内置的制冷装置可用于-70~350℃范围内的连续操作，通过与仪器连接的冷却装置循环冷却液可以很好地控制加热和冷却程序。值得注意的是，必须避免在量热池或出口管道上出现水蒸气冷凝现象。应该用干燥的气流吹扫该系统，并且通常在设备上安装一个小型的加热器以防止发生结霜现象。

7.4.8 程序控制温度部件

对于一个较好的DTA和DSC实验而言，其基本要求是尽可能精确地控制温度。对于等温实验而言，可以十分方便地调节设定的温度。同时，应有一个广泛的、可控制性好的加热速率范围。一般的仪器可以提供0.1~100K·min-1的加热速率，通过专门设计的加热系统能够实现高达850K·min-1的更高的加热速率。近年来， 瑞士梅特勒公司推出了一种可以实现3500000 K·min-1的加热速率和降温速率的闪速DSC仪器。相对加热过程来说，冷却显得更加困难。尤其是当需要冷却到室温以下时，通常很难控制。但是, 常用的在-10~-20K·min-1范围内的冷却速率是可以实现的

通常用仪器的控制软件在计算机中可以实现对程序温度的设定和对冷却设备的控制。在本书第6章中关于热重法的程序温度的大部分内容也同样适用于不部分。

通过程序温度控制可以更好地调节加热炉的温度，使其遵循程序设定的温度要求。快速地加热至设定的温度，随后进行等温平衡，然后缓慢地以恒定的加热速率从低温升温至较高的温度，并在控制条件下冷却至室温。在这些过程中，温度程序可以很容易地通过计算机输入到温度控制单元。

7.4.9 气氛控制部件

样品周围的气氛会影响所得到的样品的热分析曲线，大多数DTA和DSC仪器都有一个可以用于在传感器组件周围营造出所选用的气体的气氛的部件。在实验中所使用气体的热导率会影响传感器的响应。大多数DTA和DSC仪器都可以使用如氮气、氩气或氦气等惰性气体以及反应性气体，特别是空气和氧气。实验时，所用的气氛气体的流速一般为10~100 cm3· min-1。有些仪器系统允许气体在压力为负值的情况下运行，或者允许特定气体进行混合：在实验中，可以实现快速地从惰性气氛切换到氧化性气氛(反之亦然)。

7.4.10 其他的实验附件

7.4.10.1 高压差示扫描量热法(High Pressure DSC,HPDSC)

如果实验研究需要高压的实验气氛，可以使用以下两种不同的技术：第一种做法是采用上述的高压池，尽管这样意味着样品受自身“自发”气体压力的影响；另一种做法是对整个系统加以改造，使其可以承受高达7MPa的更高的压力。改造时可以通过不锈钢材质的密封的高压套管来实现这种形式的增压。与任何高压设备一样,在操作过程中随着压力的升高应注意安全。在反应过程中，通过增加压力可以提高材料的汽化温度，或者可以提高反应速度。例如，在高压下使用氧气进行的加速氧化试验。另外，在一些特殊设计的系统中，也可以实现真空条件下的实验。耐压的外壳允许 DSC 仪器在低至 1 Pa 压力的真空环境中工作，可以用来研究反应动力学对压力的依赖性, 还可以通过在坩埚盖上进行精确打孔的密封坩埚来得到蒸气压力随温度的变化信息。

7.4.10.2 光照差示扫描量热法

通过紫外光可以引发聚合反应和其他反应，这种技术已在诸如电子、涂料技术和牙科材料等学科中得到了广泛的应用。现有的商品化的DSC仪器已经可以改造为能够对样品进行紫外照射的设备，并且该类仪器已经被专门设计成为一种利用标准的DSC单元来进行光照量热的测量方法。通常由汞灯或氙气放电灯实现在实验过程中的紫外光照，通过反馈控制使光照强度保持恒定。通过滤光器或单色器来选择波长，并通过遮光片和吸热过滤片，最后经由石英窗进入DSC单元中。

7.4.10.3 热显微镜法和可视DSC仪器

在DSC仪器中，通过观察样品在加热时的变化，可以显著提高对热分析实验的判断能力。有些型号的DSC仪器顶部盖子上会有一个透明的窗口，当把盖子移除之后，通过这个窗口可以直接观察样品。最新发展起来的可视DSC仪器，允许在DSC实验运行期间进行录像。

7.5 DTA仪器和DSC仪器的校准

一般地，需要通过校准和测试来对传感器组件的质量进行评估。一个良好的系统可以得到一条最小的噪声、漂移和斜率并且可以重复的基线。对于DTA仪和DSC仪而言，通常需要对其测量温度和热量进行校正，以得到更为准确的数据。对于一些定性的DTA而言，通常只需校正其测量温度。

7.5.1 标准物质

为了更好地校准仪器的温度，所采用的参考物质应具有相当高的纯度、耐分解和抗氧化性好，优先选用具有低挥发性、可精确测量的明显而又可重复转变性质的物质。需要选择能够独立测试，并且经过深入研究可以作为热分析方法的标准物质进行校准，同时该标准物质的性质应尽可能地保持不变。表7.1中列出了一部分常用于DTA仪器和DSC仪器的温度和热量校正的标准物质。

表7.1 部分常用于DTA仪器和DSC仪器的温度和热量校正的标准物质

通常很难准确地评估一个标准物质的转变温度的“真实值”，也很难准确地确定焓变或热容变化值的“确切”数值。只有很少的材料能够得到足够高的精确度，即使熔点的测量精确度也只能达到0.1K。例如，NIST/ICTAC的低温标准物质1，2-二氯乙烷(1，2-dichloroethane)的熔点的峰值温度为241.2K，在238.5~237.3K之间以10K·min-1的加热速率进行校正得到该校正值。对于新制备的样品而言，可以在立即重复运行实验的情况下得到相当理想的重复性(百分之几度)的指标，但对于放置了几天的样品重复进行实验，则可以观察到一度甚至几度的差异。

文献[42-44]系统地总结了可用于DTA和DSC的温度和热量校准的理想的标准物质的性质。概括来说，可以用于校准的标准物质应该满足以下要求：

(1)成本低、纯度高(至少5N)。虽然5N纯度(或者更好)的金属材料可以比较方便地获得，但是商品化的可以达到这样的纯度的有机化合物和无机化合物也很少见。

(2)化学性质和物理性质都十分稳定。化学稳定性不仅包括热稳定性、与气氛的反应稳定性等，还包括在高温下与DSC坩埚反应产生的一些问题。物理稳定性包括在使用温度下具有较低的蒸汽压。另外，在低温下使用的标准物质可能会产生一些特殊的问题。由于在室温下这些物质的蒸汽压可能较大，它们必须存在特殊的容器中。任何一种校准用的标准物质在经历相关的循环使用后都应该可以回收。这意味着它们不但具有最小的过冷现象(过冷度通常为几开)，还需要具有在实验结束后可以在短时间内恢复到初始的结构状态的能力，而不是处于亚稳态的中间体状态。尽管研究它们的结构变化是DSC的一项重要应用，但实际的校准过程是一个明确的、尽可能小地减少操作误差的过程。在特殊情况下，不必要求样品在加热后回到它最初始的状态。

(3)低毒性、易处理。在使用前不需要进行特别的制样过程。在理想情况下，所有用于校准的样品应该尽可能为粉末或者液体状态，因为在这种状态下进行的预处理(如对颗粒材料进行研磨)对物质性质的可能影响是最小的。如果在制备过程中不影响下列第(4)部分中的性质，也可以采用其他的状态形式，例如片状或者圆片状等形式。

(4)具有明确的热力学性质。用于校准的标准物质的焓和比热容数据都应该已知。为的可重复性高一个数量级。一般地，热力学

(4)具有明确的热力学性质。用于校准的标准物质的焓和比热容数据都应该已知。为了降低最终结果的不确定度，它们应该比DSC的可重复性高一个数量级。一般地，热力学数据应该通过诸如绝热量热法的绝对测量的技术来获得。如果标准物质有超过一个的转变过程则具有更好的效果，对于相同的材料而言，这样会使得横坐标和纵坐标的校准更加简单。对于较宽的温度范围内的多种材料而言，可以相对方便地定义转变温度。纯度仅仅对数据产生一小部分的影响。相比之下，具有精确的焓值和cp的标准物质并不多见。实际上，由两个独立的研究组在期望的条件下同时对同一种材料进行报道的情况更为少见(并且在测量时所选的测量中，结果一致的只有千分之几甚至更少)。

对于任何一种常用的标准物质而言，也可以适当地放宽上述的一个或几个限制条件。在实际应用中,得到的熔融焓或者转变焓的结果通常并不优于±1%，所要求的±0.1%的条件更是无法满足。因此，应选择一个可以采用的最好方案来对测量结果进行合理的评价。

7.5.2 温度校准

图7.12中给出了在ICTAC报告和ASTM标准中所定义的DTA或DSC曲线中表征峰值或台阶的温度。

因此，十分有必要在待测样品的温度范围内选取至少两个点进行温度校准。该校准程序应遵循一个经过大量验证并且效果良好的规范。例如，可以按照以下规范使用每个校准物质进行温度校正；

(1)将5~15mg样品加入至干净的样品支持器中并装载至仪器，同时用氮气吹扫；

(2)使仪器在转变温度以下约30℃处达到平衡；

(3)以10℃·min-1(或其他合适的速率)的加热速率加热样品使其通过转变区域；

(4)从得到的曲线中测量外推起始温度和峰值温度；

(5)记录并报告重复样品的平均值。

如果使用两点校准，则可以假定测量温度(T0)与样品的实际温度(T)满足如下的线性关系：

式中，S是斜率，I是T对T0直线的截距。因此，对于以下标1和2表示的两种温度来说，有如下的关系：

对于单点校准而言，只能确定截距(或校正)：

对于三点或多点校准而言，必须以数学的方式对T-T0所得的图进行数据拟合。对于早期的功率补式DSC仪器而言，经过校准修正得到的曲线近似于抛物线。

在任何一种DSC仪或DTA仪中，其传感器距样品相对较远。因此，即使传感器本身读数是正确的，样品的温度仍然可能会因为传感器和样品间的温度梯度而有所不同，即使在等温的条件下也是如此。在动态的温度扫描条件下，温度梯度将因另外的动态热滞后效应的变化而发生变化。这种滞后效应在加热过程中不明显，而在冷却过程中则偏大。

在冷却过程中的校准很少引起关注， 但是随着 DSC 在模拟许多具有液相凝固性质的材料成形过程中的广泛应用，冷却条件下的DSC实验变得越来越重要。由于大多数的相变存在一定程度的过冷现象，在冷却模式的校准过程中会存在一些独特的问题。这种过冷现象一般重现性较差，重现性主要包括样品之间的重现性, 甚至对于给定的样品之间也具有较差的重现性。对于在加热过程中广泛和有效地用于校准的毫克量级的锡标准物质而言，在20K·min-1的加热速率下可能会过冷60K左右。

在冷却过程中，功率补偿式DSC仪和对称性良好的热流式DSC仪在测试过程中均存在着“热滞后”这种现象。传统的 DSC温度校准物质不能用于冷却过程。在冷却过程中，存在着一定程度的过度冷却现象。由于样品之间的差异较大，故无法得到经认证的确切的过冷程度的数值。日前这些问题主要通过假设Te(β)对β曲线是对称分布的方式来克服，因此Te(β)(见图7.13)可以外推到β＜0的情况，这样就可以对一些潜在的校准物质进行一定的可靠性评估。

在大多数的差示扫描量热仪中，热量由样品底部传递到温度传感器，由此测得由试样自身的热效应而引起的温度差的变化，在动态条件下，存在着一个通过样品本身的额外的温度梯度。因此，应该用平均值来表示样品的实际温度。实际上，人们几乎普遍采用“外推起始”的方法(见图7.14)来确定发生在样品表面与其容器接触处的熔融开始的温度Te(β)。

传统的温度校准方法是使用已知的转变(x=trs)和/或熔融(x=fus)过程的温度(Tx)值来建立在不同的加热速率(β)下的温度校正(δT)曲线关系：

式中，δT与Te和β都有一定的关系。

校正是否准确在很大程度上取决于如何使用具有特定功能的设备/软件组合或手动调整是否精确(使δT(β)=0或在一定温度范围内最小化)。另外，有些软件可能会包含计算功能，可以用来根据给定的Tx和T(β)的值自动得到校正的“观测”温度。

由于样品和传感器之间的路径有限，而且存在相关热阻，每一个β下的实验都需要重新进行温度校准，并且在其他任何条件(例如样品盘的类型、环境和/或样品温度、载气的流速和种类)发生改变时都需要重新进行校准。对于许多具有明确定义的一级热力学过程，特别是熔融而言，Te和β之间存在着一个线性关系。为了方便起见，通常通过调整给定的仪器，使其在广泛使用的温度范围和β(例如10或20K·min-1)下的δT≈0，以便使显示的温度大致是准确的。一旦斜率α为已知，则等式(7.63)可以改写为以下的形式：

(对于大多数设备而言，α介于0.05和0.15K·min-1)。显然可以通过针对一系列温度标准物质来实现这种方法，校准结果可以再次输入软件中。

任何校准结果都应该尽可能地在后续使用的条件中可以重现。这对于仪器在多个不同的领域中应用尤其重要，这是因为在实际应用中可能需要频繁地更换仪器的工作条件。在了解了这个背景资料以及可以接受的不确定因素之后，就可以在需要进行额外的校准时做出准确的判断。例如，对于功率补偿式DSC而言，其δT很少受到气体流量加倍的影响。当环境的温度由273K降低到173K时，δT则增加了4K，这表明所需的仪器控制程度对实验结果有明显的影响。

对于低β值的较薄的样品而言，所得到δT(β)的数值较小，而由不规则形状的样品和/或较高的β值下所得到的δT(β)值则较大。由于所测量的温度总是在样品与样品盘接触的位置处，因此在测量过程中不允许样品内部存在温度梯度，虽然可以通过将钢嵌入平板状样品之间来减少温度梯度的变化，但是在上部的“传感器”中仍然存在着响应延迟的现象。(通常在DSC中对给定的样品进行循环实验所得到的可重复性比通过上述实验所得到的数值要好得多，即使在较高的β值时也只有百分之几摄氏度的变化，但这并不能等同于较高的准确度。使用重新制备的样品进行简单的重复实验，可以快速地得到一台仪器的真实的总体性能指标。

样品表面之间的热梯度在有限的厚度范围内随加热速率和样品质量的增加而变大，因此需要一个平均温度来表征实验中的热容，通常需要通过较大的β值和/或质量来得到足够高的信噪比。在理想的情况下，返回到等温状态是在瞬间完成的，而在实际中则需要一定的时间，可以用这一范围所对应的面积来表示一个“焓滞后”过程，其与热滞后δT有关，可以用下式表示：

式中，m和Cp分别是样品或校准用的标准物质的质量和比热容，K是面积A对焓转化因子。

可以用等式(7.65)的热滞后来推导出DSC在加热过程中与温度有关的一些非常有用的信息。δT随着加热速率以及样品质量(或恒定直径盘的厚度)而呈现线性的变化规律，将后者外推到质量为零(δT0)时可以得到与样品盘接触的样品表面的温度。

在常用的加热速率下，样品的平均温度可能会有几摄氏度的误差(由材料的“热滞后”现象引起的δT和δTe之间的差值)。应该强调的是，光滑的表面可以使样品与坩埚接触良好。这也充分表明精确性和准确性是独立的两个概念，在讨论DSC的温度时需要区分这些物理量并考虑其他的问题。虽然热滞后现象可能会引起我们对DSC的测温可靠性的怀疑，但其在实际上对于具有数据处理设备的现代仪器来说是非常理想的，更重要的是可用于冷却和加热工作中。

7.5.3 能量或功率的校正

对于任何形式的量热测量技术而言,都需要尽可能地在接近样品的实验条件下进行热量校准，这些校准方法同样适用于任何一种形式的DSC。

当使用 DSC 作为量热仪而不是温度计时, 需要了解使用 DSC 面积对焓的知识或纵坐标对量热校准因子方面的内容，通过对特定的具有明确定义的值的校准物质的测量获得校准因子。由于实验过程中的许多参数都会影响这些重要的物理量, 因此必须了解与给定的仪器相关的比较重要的参数，这些参数通常是在待测样品和校准物质处于完全相同的实验条件下获得的。

在使用DTA或DSC时，应清楚地了解测量的某个特定的面积或坐标之间的相关性。如果使用错误的转化因子则将得不到正确的面积或纵坐标, 那么无论再精确的实验工作也将没有意义。当然，问题在于所有的定量DSC的工作都有共同之处，而且在某些情况下，可能会出现校准物质和样品之间的误差相互抵消的情况。但是在其他情况下, 误差可能会相互增强。

另外，一些特殊的DSC仪采用仪器内置的电加热器的方式来校准。原则上，通过这种校准方法可以给出独立的、绝对的校准。但在实际上，仪器小型化导致了其他的问题出现，并且该技术并没有得到普遍的应用。对于使用的样品体积比常规DSC大的仪器而言，这是一个非常有用的校准方法。

目前，主要有三种可以用于热量校准的方法：①使用已知转变焓的参考物质进行校准；②使用已知比热容的参考物质进行校准；③直接进行电学校准。

7.5.3.1使用标准物质校正

可用的标准物质是指类似表7.1中的具有确定转变焓或熔化焓并且容易获得的材料。如果这些物质满足7.5.1小节中的纯度、稳定性和“可靠性”(例如，精确测量的焓变)的要求，则其可以在相同的坩埚中使用，并且与待测未知样品处于相同的实验条件下。

正如在介绍温度校准时所指出的那样，校准时应该遵循一个与上文所述标准类似的被广泛接受的规则, 即采用额外的步骤精确获得样品质量, 并且使用合理的方法来测量熔化吸热峰的面积A，如图7.12所示。

使样品达到平衡后加热扫描经过熔化区域或转变区域，实验结束后应将样品冷却并重新称重，以确保没有出现质量损失。然后，可以根据所用样品的特定转变温度来计算校准系数K，如下式所示：

式中，K为校准系数，单位为J·cm-1；ΔH为焓变，单位为J·g-1；m为校准物质的质量，单位为g；A为峰面积，单位为cm2。

同时，还应考虑测量值的变化与加热速率、称重误差、样品质量以及样品性质的关系。

原则上，焓校准是一个简单的过程。根据已知的熔化焓或转变焓(m·Δxh，其中，Δxh单位质量或摩尔数的熔化或转变的热焓)，通过等式(7.46)相对应的面积(A)来推导得到面积对焓的转化因子(K)。由于K可能是温度的函数，通常会使用两个或三个校准物质，第三个标准物质通常用来确认热量校正结果的线性关系。这种方法虽然原则上很简单，但通常对于正确定义一个面积A并没有引起足够的重视，在本书9.3节中将讨论面积A的确定方法对测量结果的影响。

即使是对纯度不够高的物质而言，其主要转变过程的部分也可能在大约1℃的温度范围内熔化。例如，对于6N纯度的铟来说，其熔点可以下降百分之几摄氏度。 相比之下，即使是纯物质的DSC熔融曲线也是如此，在5~20K·min-1的升温速率变化范围内，会出现温度变化横跨几摄氏度的现象，这是由熔融热传递到熔融样品所需的时间差造成的。对于样品质量较大和/或加热速率较高的情况而言，这种影响会变得更加显著。

7.5.3.2 使用比热容校准

由于DSC的纵坐标的偏移量取决于样品的热容，因此可以通过测量纵坐标的偏离程度来对仪器热流进行校准。实验上通常通过测量在相同温度范围下已知比热容的标准物质所得曲线和“无样品”基线之间所围成的面积来对能量进行校准，如图7.15所示。

最常用于这种标准的参考物质是蓝宝石(α-Al2O3)，因为其在-180~1400℃的比热容(Cp)可以被精确地测量。在0~300℃的范围内，可以通过以下形式的表达式得到相当精确的比热容：

采用此方法进行校准时，通常按照以下顺序进行：

(1)在仪器中将蓝宝石加热，将程序温度至少控制在感兴趣的最高温度以上10℃，实验结束冷却至室温后放在干燥器中保存。

(2)使用空的样品盘和盖子记录“无样品”时的基线(即空白基线)，并在整个实验的温度范围内以10℃·min-1加热速率加热样品。

(3)冷却后，将已准确称量的蓝宝石样品放入样品盘中，并更换盖子。在与上述测量基线相同的条件下重复加热，并记录样品的DSC曲线。

(4)测量样品与基线之间的热流信号差异以及曲线之间的总面积。

对于在特定温度T下的校准，如果在另一个温度下的校准因子是已知的(例如铟在157℃时的校准因子是已知的)，则可以通过比较得到偏移量：

式中，K为校准系数，Cp是蓝宝石的比热容，D是记录的热流信号的差值。下标T是指新的设定温度，而在157℃时的值式中的符号都不用下标表示。可以由曲线之间的面积得到在整个温度范围内的平均校准系数。

由上述两种方法所得到的数值都与由标准的参考物质所确定的校准因子有很好的一致性，并且比热容校准方法受样品的质量或温度扫描速率变化的影响很小。

现代的热流式DSC仪器通常用“热流速率”来表示纵坐标，单位是W或者mW。实际上，对于功率补偿式DSC而言，通常用经过合理校准的微分温度使纵坐标转变为“微分功率”。在其他情况下，可以通过纵坐标除以β来表示比热容(注意：在换算时应合理使用样品质量和常见的时间坐标)。在一些未明确说明实验条件的情况下，直接使用仪器在出厂时的校准结果会有很大的风险。一般来说，应该由相同实验条件下测量未知样品和标准物质得到的信号进行比较得到比热容。

比热容的测量应该基于一系列的等温扫描、等温测量的实验数据。实验时，通过空白实验、标准物质实验和待测样品实验分别得到测量曲线。如果等温基线在实际上是弯曲的，则在所有的情况下，所作的等温基线为线性的假设不会产生不利的影响，所得到的曲率都是相同的。在空白坩埚、坩埚+参比、坩埚+样品的一系列实验中，确保在坩埚中发生了可重复的热传递过程显得尤为重要。因此，基线应该总体处于较平缓的状态，而且应该总是平的。在坩埚的表面应该发生可重复的热辐射过程，这一点在高温下尤为重要。在任何形式的cp测量中，记录所用的实验序列中三次测量的等温基线偏移非常重要。

如上面所提到的那样，校准因了会随着仪器条件(样品和周围环境的温度、加热/冷却速率、气流的类型和速度)的改变而改变，但这些也同样会影响样品，因此最后得到的cp应该与仪器所处的条件无关。

7.5.3.3 电学方法校准

电学方法对热流的校准主要通过设计一个内含已知电阻为 R(欧姆)的小型电加热器的样品池，或者可以使用一个包含这种电阻器的校准管来进行。如果电流I(单位为安培)通过这个电阻器所用的时间为t(单位为s)，则所提供的能量E(单位为焦耳)可以用下式表示：

式中，V是电压，P是所用的电功率。

有时也会采用在电流和电阻相同情况下设置不同加热时间的方法。如果在加热的过程中引起了较大的温度变化，则在计算过程中必须考虑电阻随温度的变化。所提供的电能将会提高样品池及其所包含物质的温度，而且在所记录的DSC曲线中将产生峰。通过使热流偏移与功率相等，或者使峰面积与所提供的电能相等，可以得到一个校准常数。这种方法通常需要一个体积约为1cm3的大的样品池。

7.6 影响DTA和DSC的因素

7.6.1 气氛的影响

在DTA或DSC实验过程中，所使用的气氛发挥着重要的作用，尤其是当样品在反应过程中有气体逸出时更是如此(与热重实验相似)。如果这种产生的气体没有被及时地带离反应体系，气体的压强会改变体系的总压强。在某些情况下，气氛会改变反应的过程。无论反应中是否有气体逸出，在所有的实验中都应始终保持气体流过体系，这是得到高质量的数据的保障。实验时应确保气氛的条件尽可能也保持一致。如果样品和参比物质被放置在一个留有气体存在空间的坩埚中，并且在坩埚下面测量温度，则所得到的峰面积将取决于下式所表示的气体空间的热传导率：

式中，β是加热速率，单位为K·s-1；m是单位长度样品的质量；Δcs是样品比热容的改变量；rH、rs分别是支持器和样品的半径；kH是支持器的热导率。

在实验进行过程中，从氮气切换到氦气将会改变传感器系统的响应程度和曲线的形状。

实际上，不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的。气氛的成分对DTA曲线的影响很大，可以被氧化的试样在空气或氧气气氛中会有很大的氧化放热峰，在氮气或其他惰性气体中就没有氧化峰了。对于不涉及气相的物理变化，如晶型转变、熔融、结晶等，转变前后体积基本不变或变化不大，则压力对转变温度的影响很小，DTA曲线的峰温基本不变；但对于在实验过程中放出或消耗气体的化学反应或物理变化。压力对峰的温度有明显的影响，则DTA峰温有较大的变化，如热分解、升华、汽化、氧化、还原等。另外，峰温的移动程度还与过程的热效应大小成正比。

图7.16为不同气氛下碳酸锶的热分解反应过程中的DTA曲线。由图可见，SrCO3在927℃时的晶型转变温度(由立方晶型转变为六方晶型)基本不变，而分解温度则变化很大。在反应过程中不断生成的CO2影响了以下平衡的向右移动，由此导致了分解温度向高温方向移动：

7.6.2 样品的尺寸和制样的影响

在DTA测试过程中，试样的热传导性和热扩散性都会对DTA曲线产生较大的影响，若涉及气体参加或释放气体的反应，则还与气体的扩散等因素有关。显然，这些影响因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度以及稀释剂等密切相关。

在实验时，不推荐使用体积非常大的样品进行DTA和DSC实验，除非是研究由许多不同颗粒尺寸的材料组成的块状样品。在这种情况下, 不方便获得具有代表性的小样品。然而，与较大样品相关的传热问题可能更能代表工业生产的过程，并且这种条件有可能是合理的。试样用量越多，内部传热所需的时间越长，形成的温度梯度越大，DTA峰形就会变宽，易使相邻两峰重叠，分辨率下降。峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。一般情况下应尽可能减少样品用量，过多则会使样品内部传热慢、温度梯度大，导致峰形变宽和分辨率下降。

试样用量越多，内部传热时间越长，形成的温度梯度越大。此时DTA峰形就会变宽，经常会出现相邻两峰重叠的现象，导致分辨率下降，峰顶温度移向高温，即温度滞后会更严重。

另外，试样装填的均匀性和密实程度也会对得到的DTA和DSC曲线产生比较显著的影响。填装试样的疏松密实程度直接决定试样内部的导热、试样和坩埚间的热阻以及分解产物(气体)排除的难易程度，因此该因素一般也不容忽视。为了使实验结果能较好地重现，并对同一系列不同次数的实验结果能有效地进行比较和对比计算，应选择适宜的填装方法，而且每次实验中试样填装的方式、稀释程度都应严格保持一致，甚至每次填装时坩埚在工作台上轻敲振动的次数也应固定不变。

7.6.3 坩埚的影响

在DTA和DSC实验中所采用的坩埚材料通常有铝、α-Al2O3、石英和铂等。坩埚的材质和形状对曲线会产生不同程度的影响。在实验时对所选择的坩埚的基本要求为：对试样、产物(包括中间产物)、气氛都是惰性的，并且不起催化作用。例如：对碱性物质(如Na2CO3)，不能用玻璃、陶瓷类坩埚；含氟高聚物(如聚四氟乙烯)可与硅形成化合物，故也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚；铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时常选用，但铂坩埚不适用于含有P、S和卤素的试样。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化作用，若忽视该影响将会导致严重的误差(图7.17)。在图7.17中，使用Pt坩埚所得到的DTA曲线与由石英埚所得到的曲线相比，前者发生了明显的变化，这表明坩埚中的Pt对分解过程起到了加速的作用。

7.6.4 温度程序的影响

实验时所采用的温度变化速率会影响DTA和DSC曲线的峰的形状、位置和相邻峰的分辨率。温度变化速率越大，在单位时间内产生的热效应变化越大，产生的温度差当然也越大，峰也就变得越尖锐。由于升温速率增大，热惯性也越大，峰值温度也越高，峰的位置向高温方向迁移，使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使基线漂移。另外，采用较高的温度变化速率也容易导致相邻两个峰重叠，分辨力下降，曲线的形状发生了很大变化(图7.18)。

另外，采用较高的升温速率有利于检测较弱的相变，可以有效地提高检测的灵敏度(图7.19)。

在较慢的温度变化速率下，基线漂移较小，使体系接近平衡条件时，将得到宽而弱的峰。另外，较慢的温度变化速率可以使相邻两峰更好地分离，因而分辨力提高。但较慢的温度变化速率所需要的测定时间长，对仪器的灵敏度要求很高。

7.6.5 参比物和稀释剂的影响

在差热分析中有时需要在试样中添加稀释剂，常用的稀释剂有参比物或其他惰性材料，添加稀释剂的目的主要有以下几方面：

(1)改善基线；

(2)防止试样烧结；

(3)调节试样的热导性；

(4)增加试样的透气性，以防试样喷溅；

(5)配制不同浓度的试样。

对参比物的要求如下：

(1)在所使用的温度范围内是热惰性的；

(2)参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这样DTA曲线基线漂移小。

7.7 温度调制差示扫描量热法

温度调制差示扫描量热法(Temperature Modulated DSC，TMDSC)是在传统的温度变化程序的基础上通过某种形式的扰动来进行调制的，利用适当的数学方法通过去卷积从所采用的加热程序中解除扰动的响应信号，这种方法是由Reading及其同事首次提出的，他们使用的是可实现正弦调制的热流式量热仪，对于数学分析方法，他们采用了一种平均方法的组合来获得潜在的响应，常用傅里叶变换分析法来测量温度调制响应的振幅。由于篇幅原因，本节中不对这种方法的相关理论做进一步的阐述，感兴趣的读者可以参阅参考文献[11]及其相关的文献。

在设定TMDSC的实验参数时应注意以下几个方面；

(1)升温速率通常选择5℃·min-1或更低(如2℃·min-1)，调制周期为40~100s(一般为60s)，振幅是±(0.03~3)℃。

(2)升温速率和周期的选择一般以在所要研究的转变温度范围内至少有四个振荡周期为原则进行考虑；

(3)在利用TMDSC研究熔融/重结晶现象时，参数的设定要保证振荡升温速率的变化从零到一个正值，而不包含冷却的过程；

(4)在研究较弱的转变时，需使用较大的振幅(>±1.0℃)；

(5)在研究发生在较接近温度范围内的不同转变时，通常要求使用较小的振幅(<±0.5℃)，

(6)可以通过TMDSC实现步阶式准恒温(stepwise quasi-isothermal)过程，实验时使样品在一恒定温度下保持一定时间，然后将恒定温度提高1~2℃，再恒温一定的时间，重复上面的过程直至该过程覆盖整个转变的温度范围。由于温度的振荡，恒温下的热流值不为零，而是在一个有固定周期的很小的温度范围内上下振荡，这样可以同时获得振荡热流和振荡升温速率的值，两者之间的比值即为材料的比热Cp，如等式(7.71)所示。

式中，C为池常数；HF为振荡热流；β为振荡升温速率；m为样品的质量。

因此，相对于传统的DSC而言，TMDSC能够在恒温状态下通过一次实验获得精确的Cp值，可以利用这个独特的功能来测量样品物理化学性质的变化。

与传统DSC相比，TMDSC有以下几个优点：

(1)能够有效地分离样品中可逆与不可逆过程的热过程，准确地阐明各种转变的本质，如焓松弛现象、冷结晶、热固性材料的熟化以及热裂解、汽化等过程为动力学过程，这些过程可以清晰地由不可逆的热流曲线反映出来。玻璃化转变过程与热容有关, 通常通过可逆的热流曲线反映。由于熔融和结晶过程存在着频率及振幅的依赖性，因此在可逆的热流曲线与不可逆的热流曲线上会同时出现相应的信号。

(2)能通过一次试验直接测量材料的比热。

(3)能增进对材料性质的了解，比如高分子在熔融范围内的结晶效应以及可逆的固-固转变及固-液转变等。

(4)同时具有较高的灵敏度和分辨率，因而在检测较弱转变时更具优势；振荡温度的使用有助于增强对微弱转变测试的灵敏度。

(5)在不损失灵敏度的前提下，能够增强转变的解析度。

(6)可以用来确定材料的导热系数。

(7)能够准确地测定聚合物的初始结晶度。

(8)能够实现在反应或动力学过程中热容变化的准等温测量。

基于以上优势，TMDSC越来越受到材料相关的科研人员的青睐，其在研究材料的玻璃化转变、结晶-熔融、热容变化等领域得到了较为广泛的应用，得到了大量传统 DSC所难以检测的数据，使一些难以理解的现象得到了解释说明。

当研究玻璃化转变时，TMDSC方法具有一些优势，通过其可以从诸如弛豫吸热的不可逆过程中将诸如玻璃化转变、固化反应之类的可逆过程分离出来，这样在含有许多转变态的复杂体系中可以更容易地识别Tg。可逆信号上的基线曲率通常非常低，从而使得更加容易地区分基线效应和实际转变过程。由于除了调制以外各频率处的所有漂移或噪声都通过傅里叶变换分析忽略了，因此采用周期循环测量得到的热容信号的信噪比一般比较大。由于可以使用非常低的基础加热速率，因此TMDSC的分辨率可以非常高。由于这些优点，通常对C'关于温度T求导来得到一些特征的转变信息。随后玻璃化转变即以峰的形式出现，这样更容易识别且更容易进行定量测量。

综上所述，在材料热性能研究领域，TMDSC技术是对传统DSC的一个强有力的补充，能够提供更多有效的信息。一些叠加的转变如在半结晶材料的熔融/重结晶过程，伴随着玻璃化转变过程的焓松弛现象以及共混体系中来自不同组分的转变等都能通过TMDSC分解开来。在表征材料的微弱转变时，通过TMDSC可以同时实现测试的高灵敏度和高解析度。另外，还可以通过TMDSC对恒温过程中热流的测量实现对绝缘材料的导热系数的定量测定。

当然，我们需要清醒地认识到，TMDSC虽然是一种较新的技术，其自身仍然存在着一些不足。相对于传统的DSC而言，TMDSC要求基本升温速率比较低，因此需要更长的实验时间。并且在进行TMDSC测试之前需仔细考虑调制参数(调制周期和振幅)的选择，特别是在对熔融过程进行测定时。

因此，完全用TMDSC来取代传统DSC是不可取的。对于一个未知材料的研究，最好从传统DSC开始，再考虑是否有使用TMDSC的必要。两者适当的配合能够实现对材料的物理性质与化学性质进行快速、准确的分析与解释。

总之，从TMDSC的应用和更加复杂的程序控制温度、数据分析这几方面来看，其前景都是光明的。

7.8 样品制备和实验操作

7.8.1 校准和标准化

在使用DTA仪和DSC仪之前，必须检查其可靠性并加以校准，以确保其准确性。同时应按照以下原则来评价仪器是否能达到实验目的：

(1)仪器是否适用于待测的样品；

(2)仪器是否对待检测或测量的变化有好的响应；

(3)仪器是否给出了较为准确的校准温度和测量的物理性质的结果, 并且这些结果相对高质量的文献而言都是准确的。

7.8.2 制样

通过正确的制样操作、合适的样品池以及制样条件，可以获得在特定的实验条件下的最佳结果。对于DSC实验而言，这些结果应该是对温度、焓和热容的精确的、可重复的测量，且可以重现样品反应的动力学行为和相互作用。在实验过程中，传感器与盘中的样品之间保持良好的热接触和较低的热阻至关重要。在制备样品时，必须尽可能考虑所有可能影响热接触的因素。

可用于DTA和DSC研究的样品几乎可覆盖全范围的天然材料、生物和有机材料、矿物和无机化学品以及非常多的合成材料和复合材料。这些样品具有完全不同的物理特性，从非常坚硬且不渗透的陶瓷，到有机粉末、金属、石蜡，再到具有不同黏度的液体样品。在多数情况下，需要采用特殊的实验方案来得到准确、可重复的热分析结果。在所有的实验中，所使用的空样品盘应称重，准备好的样品和坩埚也应一同称重。通常采用差减法称取适量试样置于试样坩埚内(精确到±0.01mg)，使其与试样坩埚紧密接触。打开炉体，将试样坩埚和参比坩埚分别置于试样支持器和参比物支持器上，关闭炉体。参比物的称量和装载过程同试样。

对于片状样品，通常使用干净的镊子或专用于片状样品的药匙进行取样。对于粉末样品，可以使用振动药匙的方法取样。对于液体样品，可以使用微量移液器取样。另外，保持样品池和传感器尽可能清洁也是一个十分重要的问题。

7.8.2.1 晶态固体样品

对于一些晶态固体样品来说，它们的结晶性质是一个十分重要的特性。过度研磨样品可能会破坏其结晶度或使某些反应发生。例如，研磨五水合硫酸铜可能会产生碱式硫酸盐。需注意的是，一些样品在研磨过程中可能具有爆炸性。对于这样的样品，可以采用以下两种处理方法：①将样品在较低的温度下尽可能地轻轻研磨；②首先通过样品挥发等方式浓缩溶液，使其样品沉积在样品盘中。如果要在低于实验所用的温度下处理，则必须尽快地彻底去除溶剂。

7.8.2.2 粉末状固体样品

许多样品例如有机物、无机染料、复合物及填料等通常以较细粉末的形式存在，这些样品在经过常规的预处理后可以直接装入样品盘中。细粉与样品盘有非常好的接触并且一般能够平整地压实，它们常被用来获得较好的DSC结果。如果研磨不会对诸如许多矿物质和稳定的有机物的块状样品产生不利的影响, 则应在尽可能避免污染的情况下仔细研磨样品。对于一些关于颗粒尺寸影响的研究，可以通过使用一系列的分样筛来分离粉末样品。

一些柔性聚合物和橡胶在高于其玻璃化转变温度时极难进行研磨，而在液氮中冷却后，它们可变脆且易于研磨。但是，这样处理可能会在样品中引入水分。另外，也可以用锉刀或砂纸研磨样品来制备出较粗糙的粉末。

7.8.2.3 多孔粉末和纤维样品

一些低密度的粉末、絮状物和纤维难以在密封前保留在样品盘内，通常可以使用以下两种方法来装载样品。第一种方法是首先将其放置在与坩埚材质相同的金属薄片(例如铝或铂)的中心位置，然后将它们折叠成小块，以将样品封存在较小的胶囊状的空间中，接着将该胶囊放入样品盘中，并在密封之前将其压实。另一种方法是在加盖密封之前使用垫片或内盖来加载样品。

7.8.2.4 薄膜固体样品

如果诸如金属或合金、聚合物，织物、复合材料或天然产物薄膜的样品可以制成薄膜的形式，则可以制备成半径略小于样品盘的圆片，也可以使用尖冲头(例如打孔器)冲压打孔来制备样品，并将其装入坩埚中。在冲压的过程中，得到的圆片可能会变得不平整，最好能够在样品盘中使用合适工具使其平整，以使样品和样品盘之间保持最佳的接触形式。

7.8.2.5 液体样品和溶液样品

可以用标有刻度的注射器、微量进样器或滴管将少量的非挥发性液体移出并加入准备好的样品盘中。应注意的是，由于表面张力的缘故，有时液体会扩散到样品盘的边缘。如果要进行液体混合物的研究，由于液滴可能会在样品盘内保持分离状态，因此最好在将样品移入样品盘之前进行混合。将样品加入样品盘中的另外一种方法是使用较小的玻璃纤维样品盘。

7.8.2.6 糊状样品和黏性液体样品

由于糊状物和黏性液体样品具有较高的黏度，因此它们是一些更难处理的样品。较稀的糊状物可以按照前面介绍的液体样品的加入方式进行制样，但是较黏稠的糊状物需用药匙或刮刀将其转入样品池中，然后在样品盘底部用具有扁平端的小棒压平。对于黏稠的生物液体(如淀粉悬浮液)样品而言，可以按照这种方式处理。另外，也可以用这种方式来处理一些半固态的样品(如软蜡和焦油)。一些具有较低表面张力的流体将会过度地铺展，对于这些样品，可以使用高边缘的坩埚。

7.8.2.7 挥发性液体样品

通常这些易挥发的样品在密封样品盘或密封玻璃毛细管中进行，而且在周围的空间中填充导热材料，以取得良好的接触效果。

7.8.3 实验条件的选择

实验前，应根据实验目的和样品的实际情况按照以下原则来选择合适的实验条件：

(1)根据DSC仪的要求和样品性质，选择合适的试样用量进行测试，并确定是否选用参比物和稀释剂。对于系列样品和重复测试的样品而言，每次使用的试样应尽量装填一致、松紧适宜，以得到良好的重现性。DSC仪在测试时一般用空坩埚作为参比物，参比坩埚的状态(主要指坩埚材质、性状、是否加盖、是否扎孔等)应与试样坩埚相同。

(2)根据测试需要选用合适的气氛气体的种类、流量或压力、与温度范围相应的冷却附件等。

(3)根据测试要求设定温度范围、升(降)温速率等温度控制程序参数。进行温度调制DSC测试时，应根据所用仪器的控制软件的要求输入温度调制的参数。

(4)坩埚是在测试时用于盛载试样的容器，在实验过程中用到的坩埚在测试条件下不得与试样发生任何形式的作用。用于DSC测试的铝坩埚通常为一次性使用，不宜重复使用。

(5)对于较快的转变，测试时数据采集的时间间隔应较小。对于耗时较长的测试，数据采集时间间隔宜适当延长。

7.8.4 设定气氛条件

根据测试条件的需要，选择合适的气氛气体和流量，平衡后准备测试。

7.8.5 设定实验信息

在DTA仪和DSC仪的软件中根据需要输入待测试的样品名称、样品编号、试样质量、坩埚类型、气氛种类及流速、文件名、送样人(送样单位)等信息。

在软件中根据需要设定温度范围和温度控制程序。

7.8.6 异常现象的处理

在测试结束后如发现试样与试样坩埚有反应等相互作用迹象，则不采用此数据，需更换合适坩埚重新进行测试。

如果测试结束后发现试样溢出坩埚污染到支持器组件，则应停止测试。支持器组件恢复工作后，应进行温度和热量校正，校正结果符合要求后方可继续进行测试工作。

7.8.7 自动进样器

在现代化的实验室中，需要快速的、常规的分析加上无人干预的操作和结果计算。因此，对于许多分析技术来说，可以方便地在计算机数据库中选择样品制备、处理、分析和结果记录的解决方案。这些方法同样适用于 DSC和 DTA仪器。一个典型的系统包括一个可以装载多达50个甚至上百个样品的电动转盘或托盘，并装有机械手装置，用于抓取、运输和释放用于该系列操作的特定类型DSC盘，通过软件系统可以控制转盘、机械手的活动、打开和关闭DSC组件来放置和移除样品盘，并且能够对每个样品按照预先选择的条件进行灵活调整。为了避免污染，整个组件由一个遮挡罩保护，并且将部件放置在尽可能靠近的位置。样品制备完毕后将其质量和实验条件以及其在转盘上所对应的编号的位置输入计算机中，这些数据被存储在一个可以命名的数据文件中并被及时存储。加载过程完成后，仪器按照设定的一系列的实验条件开始运行实验。

对于每个样品而言，测试时首先打开DSC池盖，选择合适的样品盘，并精准地将样品加入仪器的传感器组件中。然后，关闭DSC池盖，设定每个样品的运行条件。运行DSC实验，结束后可以自动地将数据存储在相应的数据文件中。

实验工作完成后，仪器按照程序正确调整仪器条件后打开盖子，将测试完毕的样品盘移出，测量系统为运行下一个样品做准备。然后，根据要求对存储的结果进行分析并给出用户在所选择范围的结果。在报告中，可以给出峰值起始温度、焓变、玻璃化转变、动力学或热容度的信息。可以用存储工具复制报告，也可以将电子形式的数据在线地传输到其他位置。

7.9 曲线的规范表示

对于由实验所得到的DTA和DSC曲线而言,主要以吸热峰或者放热峰的形式体现热效应的变化信息。应从以下几个方面描述所得到的实验曲线。

7.9.1 特征温度或时间

主要包括以下几个特征量：

1. 初始温度或时间

由外推起始准基线可确定最初偏离热分析曲线的点，通常以Ti或ti表示。

2.外推始点温度或时间

外推起始准基线与热分析曲线峰的起始边或台阶的拐点或类似的辅助线的最大线性部做切线的交点，通常以Teo或teo表示。

3. 中点温度或时间

某一反应或转变范围内的曲线与基线之间的半高度差处所对应的温度或时间，通常以T1/2或t1/2表示。

4.峰值温度或时间

热分析曲线与准基线差值最大处，通常以Tp或tp表示。

5. 外推终点温度或时间

外推终止准基线与热分析曲线峰的终止边或台阶的拐点或类似的辅助线的最大线性部分所做切线的交点，通常以Tef或tef表示。

6.终点温度或时间

由外推终止准基线可确定最后偏离热分析曲线的点，通常以Tf或tf表示。

对于已知的转变过程，以上特征温度或时间符号中以正体下角标表示转变的类型，如g表示玻璃化(glass transition)；c表示结晶(crystallization);m表示熔融(melting)；d表示分解(decomposition)等。

图7.20以非等温DTA曲线为例，示出了以上特征温度的表示方法。

7.9.2 特征峰

由热分析曲线所得的特征峰是指曲线中偏离试样基线的部分，曲线达到最大或最小，而后又返回到试样基线。峰主要包括以下几个特征量；

1. 吸热峰

就DTA曲线的吸热峰而言，是指转变过程中试样的温度低于参比物的温度，这相当于吸热转变。

2. 放热峰

就DTA曲线的放热峰而言，是指转变过程中试样的温度高于参比物的温度，这相当于放热转变。

3.峰高

准基线到热分析曲线出峰的最大距离，峰高不一定与试样量成比例，通常以HT或Ht表示。

4.峰宽

峰的起、止温度或起、止时间的距离，通常以Tw或tw表示。

5.半高宽

峰高度二分之一所对应的起、止温度或起、止时间的距离，通常以T(1/2)w或t(1/2)W表示。

6. 峰面积

由峰和准基线所包围的面积。对于DTA曲线而言，峰面积对应的为发生的吸热或放热的热效应数值，通常以Q表示。

图7.21以由结晶引起的非等温DSC曲线的放热峰为例，示出了特征峰的各物理量的表示方法。

7.9.3 数据处理

由实验得到的DTA或DSC曲线可按照类似图7.20和图7.21的方法确定转变过程中的特征温度和热量变化等信息。如果出现多个转变，则应分别报告每个转变的特征温度。对于出现多个峰的转变,需由曲线分别确定每个独立的吸热或放热峰的峰面积,或根据仪器的量热校正系数K 计算吸热或放热(如熔融或结晶)的Q值, 或用热分析数据处理软件直接进行Q值数据处理。

在对曲线中的峰进行积分时，所选取的基线的类型对于所得到的面积的数值影响较大。因此，在积分时应选择合适的基线。在论文或报告中引用积分结果时应说明所使用的虚拟基线。

一般来说，应根据曲线中峰的形状来选取合适的虚拟基线，常用的基线主要有以下几种：

(1)对于转变前后基线不发生漂移的峰，通常通过直接连接转变开始前和转变终止后的基线的方法进行积分求得峰面积。

(2)转变前后基线发生漂移的峰，可以通过以下几种方法求得：

①分别作转变开始前和转变终止后的基线延长线，它们偏离基线的点分别是Ti(反应始点)和Ti(反应终点)，用直线结Ti、Tp和Tf可得峰面积，如图7，22(a)所示。

由基线延长线和通过峰顶Tp处作垂线，与DTA或DSC曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S1和S2(图7.22(b)中以阴影表示)之和，即

上式可以用来表示峰面积，这种求面积的方法是认为在S1中丢掉的部分与S2中多余的部分可以得到一定程度的抵消。

由峰两侧曲线发生转折的拐点的连接线所得峰面积，这种确定方法只适用于对称峰，如图7.22(c)所示。这种确定基线的方法适用于拖尾峰。

④对峰的起始测的切线与曲线的交点作垂线，将所得三角形的面积作为所求的峰面积，如图7.22（d）所示。

⑤对于峰形很明确而基线有漂移的吸热峰，可采用直接延长原来的基线而得峰面积的简单方法来进行积分的方法，如图7.22(e)所示。

⑥对于基线有明显漂移的峰形，方法较为麻烦，需画参考线。从有明显漂移的基线(图中的BC)连接AB，显然这是视BC为产物的基线，而不是第一反应的持续。第二部分的面积是CDEF，DF是从峰顶到基线的垂线，如图7.22(f)所示。

另外，在对转变前后基线发生漂移的峰进行积分时，通常采用S形基线(图7.23(a))、反曲形基线(图7.23(b))。

需要特别指出的是，一些仪器的分析软件中带有手动基线的功能，使用这类基线所得到的积分结果应与由以上方法所得到的结果进行比较，不应出现较为明显的差别。

7.9.4 分析结果的表述

在论文和结果报告中应结合测试条件对所获得的DTA或DSC曲线进行科学、合理的表述。一般来说，应包括以下内容：

(1)标明试样和参比物的名称、来源、外观、测试时间及相关信息；

(2)标明所用的测试仪器名称、型号和生产厂家；

(3)列出所要求的测试项目，说明测试环境条件；

(4)列出测试依据；

(5)标明试样用量，对于不均匀的样品，必要时应说明取样方法；

(6)列出测试条件，如气体类型、流量、升温(或降温)速率、坩埚类型等信息；

(7)列出测试数据和所得曲线。

在热分析曲线中，横坐标中自左至右表示物理量的增加，纵坐标中白自下至上表示物理量的增加。对于DTA曲线而言，曲线中沿吸/放热方向表示温度差的增加；对于DSC曲线而言，曲线中沿吸/放热方向表示热流的增加。

对于单条DTA或DSC曲线而言，当特征转变过程不多于两个(包括两个)时，应在图中空白处标注转变过程的特征温度或时间、热量等信息；当特征转变过程多于两个时，应列表说明每个转变过程的特征温度或时间、热量等信息。在使用多条曲线对比作图时，每条曲线的特征温度或时间、热量等信息应列表说明。

7.9.5 DTA或 DSC曲线的规范表示

作图时，有以下几点规范表示：

(1)DTA曲线的纵坐标用归一化后的温度差表示，常用的单位为℃·mg-1或μV·mg-1；DSC曲线的纵坐标用归一化后的热流或功率表示，常用的单位为mW·mg-1或W·g-1。

(2)对于线性加热/降温的测试，横坐标为温度，单位常用℃表示。进行热力学或动力学分析时，横坐标的单位一般用绝对温度表示。

(3)对于含有等温条件的DTA或DSC曲线而言，其横坐标应为时间，纵坐标中增加一列温度。只需显示某一温度下的等温曲线时，则不需要在纵坐标中增加一列温度。

(4)应在图的显著位置(通常为左上角)用向上或向下的箭头注明DTA曲线的吸放热方向。

7.10 DTA和DSC曲线解析

在对所得到的实验数据和曲线进行分析时，需要结合实验中所采用的实验条件(主要包括温度程序、气氛、坩埚类型、制样方法)对所得到的结果给出分析与评价，实验中所采用的条件对于得到的曲线会产生不同程度的影响。

7.10.1 基线和峰形状

DTA和DSC曲线的峰的形状在很大程度上取决于样品和仪器条件，此外样品在坩埚中的放置方式、位置以及接触程度也会产生一定的影响。另外，加热速率、气氛气体及组成、气体流速以及仪器的响应程度等均会对最终结果产生影响。例如，对于一个较小的纯物质的样品经历了一个不引起质量变化的单个相变过程，例如熔融过程。如果在发生相转变前后，样品的热容几乎没有发生变化, 那么基线应该是连接在熔融吸热峰的峰值之前的基线和峰值之后的基线的直线。通常所得到的峰为直线形式的前缘和指数形式的拖尾。

一般来说，对于基线变化最小的对称峰而言，在积分时无论使用哪种基线，所得到的结果几乎没有差异。对于有较明显的基线变化的对称峰而言，通常使用S形基线，也可使用由Wilbum方法和折线法得到的基线。对于重叠的峰而言，除非峰可以被解析并且可以分别确定其形状或动力学行为的表达式，否则很难确定出其最佳的基线。对于复杂峰的解析一般采用高斯峰、一阶峰或熔解峰的总和的形式。在实验中，主要通过采用较小的样品、较低的加热速率或者是不同的气氛等方法来消除重叠峰。

例如，对于聚合物固化过程的等温动力学研究，可以通过在反应后重新运行样品测试的方法来建立初始基线和最终基线，还可以通过这种方式证实反应是否确实已经完成。

7.10.2 样品参数的影响

由于DTA或DSC实验的主要目的是获得分析样品的热行为的证据, 因此很有必要充分考虑可能对样品结果产生影响的任何因素。在TG分析中，虽然实际的质量损失和它们发生的温度取决于样品，但是由DTA检测到的细微的变化更容易受样品性质或取样方法的微小差异所影响。

样品的“来源”及“历史”很重要。不同的矿物样品的化学性质不同，所含有的杂质也有所差异。尽管聚合物样品具有相同的化学组成，但其热历史、形貌和结晶度可能具有很大的差别。在实验时，应该详细记录下取样和样品的保存方法。

样品的研磨程度、颗粒尺寸以及样品加入坩埚中的方式等因素都会对DTA和DSC曲线产生影响。研磨的作用很复杂，这是因为通过研磨会减小样品的原始尺寸，导致样品的总表面积增大，由此会改变样品任何一个表面的反应及转化速率。通过进一步的研磨可能会破坏样品的晶体结构并减小所获得的转变峰的大小。同时，研磨会使金属硬化。在研究体系的动力学行为时，应考虑样品的粒径分布。将样品放到具有一定的几何形状的坩埚中时，会改变样品气-固界面的传热和气体扩散特性。如果反应是由扩散控制的, 例如金属的氧化反应过程，则反应物气体进入固体表面以及任何产物气体的扩散都将较大程度地改变底部较宽的坩埚中的薄层样品与较深坩埚的厚层样品表面之间的扩散速率。稀释剂的作用同样复杂，例如煅烧氧化铝的过程。在空气气氛下，含60%氧化铝的菱铁矿FeCO3由于发生热分解而产生FeO，导致在DTA曲线中产生了一个吸热峰，随后由于FeO被氧化成Fe2O3而出现一个放热峰。随着稀释剂百分比的增加，CO2逸出。当氧化铝的含量为74%时，两个峰基本消失。

样品的质量在任何热过程中都会影响其曲线。尽管在使用现代化的仪器时，样品的平均使用质量在10mg左右。但在实际中可能需要更多或者非常少的样品量，例如用具有较薄的涂层的粉末进行实验时则需要更多的样品量，而在研究爆炸反应时则只需少量的样品。检测信号的检出限取决于所用的材料和基体。虽然通常用几微克的纯物质测定有机化合物(如胆固醇或甘油三酯)的熔融峰，但在含有情性填料的混合物中则需要约1mg的样品。因此，校准参数只能在有限的质量范围内保持恒定。

7.10.3 仪器参数的影响

在任何一种DTA和DSC的实验过程中，加热速率都是一个十分有意义的参数。理论研究结果表明，对于以不同速率熔化的相同样品而言，其峰面积的积分相对于时间为常数。由于峰值在高加热速率下较高，因此尽可能使用较高的加热速率。但是，较高的加热速率增加了由热滞后引起的不确定性，并且在实际上也增大了许多转变峰的范围。实验操作人员必须合理地判断将试验条件尽可能保持在接近平衡状态的重要性，优先考虑接近平衡条件时最低可用的加热速率。若需要尽可能快地获得比较结果，则可以采用较高的加热速率。对于热容测量而言，由于纵坐标的偏移量Δy与热容及加热速率成比例，因此通常需要使用较高的加热速率。

与样品接触的气氛是影响DTA或DSC曲线的另一个主要因素。对于诸如非反应性金属和盐的熔化过程的惰性材料的转变过程而言，气氛的影响与其热性质有关。如果样品以任何方式与气体相互作用，则无论是通过汽化、反应、吸附或吸收气体的作用，还是通过与气体相关的催化反应，气氛气体本身的化学性质、压力和流速等都会严重影响热分析曲线。

7.11 DTA和DSC仪器的维护

为了使灵敏的DTA或DSC能够连续有效地运行，并避免昂贵的维修和更换配件的费用，仪器使用者必须对所使用的样品和实验条件的范围加以限制。以下简要列举了几种可能对仪器带来的损害。

7.11.1 样品带来的危害

实验时，应谨慎选择样品用量。样品用量太多可能会导致溢出或者膨胀而损坏坩埚和传感器，而样品量太少则可能难以得到有效的检测信号。将样品直接放置在传感器上进行实验可能会对其产生严重的化学损害，除非特殊原因，一般不采用这种直接接触的方式，除非仪器采用了坚固耐用的惰性传感器。

对于在测量的温度范围内产生气态产物或具有非常高的蒸气压的样品而言，其可能会对仪器造成损害。虽然普通的密封坩埚能够承受略高于一个大气压的压力，但压力太高会导致密封部件出现爆裂或破裂。因此，对于这类样品需要使用能够耐高压的装置。

在将样品转至样品盘及放置到仪器上的过程中必须十分小心，样品一旦溢出到传感器或者加热炉上，均会对仪器的正常工作带来不利的影响。因此，推荐使用坩埚盖来盖住样品以避免溢出或蒸发的污染物对支持器的影响。如果要将样品盘密封，存在于形成密封件的表面上的任何样品都可能会阻止其与密封部分的正确接触并导致不良的结果。对于与气氛中的水汽发生反应的样品而言，需要采取特殊的预防措施，并将样品、坩埚和工具尽可能地保存在干燥箱中。

实验时必须考虑样品在热解过程中产生的任何腐蚀性或有毒的产物。例如，聚氯乙烯在加热过程中会产生HCI气体，而聚丙烯腈则在热解时会产生HCN气体。这些气体可能会和坩埚(尤其是铝坩埚)发生反应，从而影响曲线的形状。

对于由小样品用量得到的结果而言，可能会出现吸热漂移，接着是放热峰，然后进一步漂移的现象。这可能是仪器的影响，或者是缓慢的吸热变化或基线漂移，接着继续发生放热反应而引起的。还存在另外一种可能，即出现一个更大的吸热过程、之后再回到基线、紧接着是另一个吸热过程。通过改变运行条件、样品量，或根据需要同时使用另一种技术会有利于解决这个问题。在玻璃化转变过程中出现的叠加的“熔融吸热”现象是一个真实的效应，这是使用了比先前的冷却速率大的加热速率所造成的。

7.11.2 仪器因素带来的危害

实验时，应经常进行仪器的温度和测量参数的校准，特别是当清洗或更换了传感器组件或当仪器在特别极端的条件下运行之后应及时进行校准。两次校准之间的时间间隔应取决于使用方式，严格来说，当使用新类型的样品或一系列的实验条件时，都应考虑重新进行校准。除非近期对仪器进行了校准，否则由此得到的结果是不可信的。

通常通过运行空白的实验曲线来判断仪器性能和任何可能存在的危险对仪器所造成的影响。实验时，通过使用与样品相同材料的样品作为参比样品运行所得到的结果，可以用来判断显示是否存在因为传感器头部未对齐、传感器的不平衡(例如由于污染造成的)或通过某些其他原因而引起基线漂移的情况。当两次实验之间的差异较大(例如确定比热容)时，应在仪器开始进行样品测试之前将样品盘加热到所需的温度范围。

坩埚的位置必须具有匹配性和可重现性。坩埚的变形或损坏可能会导致出现错误的尖锐峰，有时由于突然膨胀、接触不良均会造成基线的漂移。另外，坩埚相对于传感器的相对位移也会对结果造成影响。

温度范围必须与所使用的仪器、样品和坩埚相适应。例如, 在超过其熔点(660℃)时继续使用铝坩埚则会破坏传感器组件。当仪器允许热失控时，可以将炉子加热到高于安全限度的温度之上。

仪器的反应性是实验时必须考虑的另外一个因素。实验时，不能使用可以与样品或者使用气氛气体发生作用的坩埚。有时，一些不常用的材料可能会腐蚀最耐用的坩埚，例如某些高温导电聚合物对铂坩埚存在可能的腐蚀作用。同时，在实验中必须避免坩埚或传感器的氧化。

当仪器在室温以下的温度运行时，可能会发生结冰和结露两种危险。首先，结冰可能会改变分析的结果。例如，结冰峰可能出现在0℃附近，样品可能吸水，随后会发生水的蒸发，这会引起转变过程发生变化并引起基线的漂移。其次，气流可能由于冰的影响而产生压力，从而使气流受到限制。因此，在实验过程中使用干燥的气体十分重要。

经常会误认为在运行开始和结束时会发生由样品的热变化而引起的瞬间变化。一般来说，除非存在不可接受的蒸发或者分解，仪器运行的初始温度应比样品发生特定的热变化温度低约30K，而结束温度应比样品结束热变化的温度高30K左右。通过使用额外添加的材料来调节参比坩埚的热容可消除这种瞬间变化的现象。对于使用铝坩埚和盖子的DSC实验而言，向参比侧添加盖子可以使样品更好地平衡并减弱这种“启动钩”的现象。如果样品和参比物之间的坩埚和支持器之间的热阻不同，也可能会发生这种瞬间变化的现象。

使用计算机软件对 DTA或 DSC曲线进行平滑时必须保持谨慎!虽然经验会表明某个现象(如尖锐的尖峰)可能与特定的样品有关， 但有时候它是偶然出现的。有时气体的逸出反应会导致非常不均匀的信号出现，例如水合硝酸镁的脱水过程和氧化银加热产生金属银的过程，这些过程均具有十分不规则的信号。

7.12 DTA和DSC的测量误差来源

在DTA或DSC实验过程中，误差是不可避免的，它可能发生在实验之前、期间和之后的整个范围内。当然，以上所概述的样品对仪器产生的影响都有可能会导致由仪器所得到的结果与理论值不一致的现象。概括起来，误差的来源主要包括在以下几个方面。

7.12.1 样品

样品的采集、储存、制备及自身性质等都是影响DTA和DSC分析的因素。个别实验室可能希望以所获得的样品的最初形式不进行任何处理而直接进行实验，但另一些实验室可能会以特定的方式制备同样的样品。由此得到的两个样品的结果往往是完全不同的。

7.12.2 坩埚(或样品架)

不同的仪器的样品架材料和设计差别较大。如果在实验中使用的坩埚材料、形状或尺寸不符合要求，通常会产生误差。

7.12.3 加热速率

如果在分析时要求热力学平衡条件(例如研究相平衡)，则需要采用最慢的加热速率。非常快速的加热速率可能会由于热滞后或者不同的动力学效应而产生误差。亚锡(Ⅱ)的甲酸盐在较高的加热速率下会出现两个吸热峰，但是在较低的加热速率下只有一个吸热峰，这是由在分解过程中存在熔化作用所引起的。在进行快速加热时，会有足够多的材料出现熔化。但在缓慢的加热过程中，大部分会在达到熔点之前发生分解。同样的，通过其他技术进行检测有助于避免一些错误。

7.12.4 气氛

选择错误的气氛或在不同气氛下对比同一样品，或采用不同的气体流速均会引起实验结果的误差。高流速可以通过蒸发作用除去挥发物导致峰发生变化，例如在较低的温度下发生脱溶剂过程。另外，对于反应性的气氛必须小心处理。在高温下研究填充聚合物的组成时，过早地将气氛切换为氧化性气氛通常会导致燃烧现象出现。

7.12.5 质量

由不准确地称重引起的误差很容易避免。实验时应对样品采取较好的预处理措施,以确保称重准确、试样无溢出或蒸发。通常采用实验结束后重新对样品进行称重的方法来证实是否发生了以上这些过程。

此外，在数据采集和处理过程中也应该尽量避免误差的出现。在特定的区间内收集的数据点太少，通常会导致不可靠的分析结果。数据采集范围太宽，可能会导致难以精确测量或建立基线。

对于大多数热分析技术人员来说，根据制造商的规格生产的DSC仪器可以得到精确、准确和可重现的数据。这在加热时基本上是正确的，但冷却时并不总是如此。