简介

        近年来，全球对锂盐的需求大幅增长，这主要归因于锂离子电池（LIB）市场的迅速扩张，特别是汽车行业。在全球交易的关键锂化合物中，碳酸锂（Li2CO3）和氢氧化锂（LiOH）占据重要地位。这些化合物是从地质矿石和地下卤水等自然资源中提取的，随后被用于各种锂离子电池组件（图1）。虽然碳酸锂的提取成本效益较高，但由于氢氧化锂具有低温分解的特性，更有利于实现更可持续的电池阴极制造过程并提高最终产品的耐久性，因此更受欢迎。

图1. 从矿石到电池组件的锂提取简化示意图

       电池和原材料制造商需要确保用于生产电池组件的所有物质都经过元素杂质的检测，如碱金属和碱土金属以及过渡金属，以确保最终产品的性能不会受到影响。纯度是增加材料价值和最终盈利能力的一个关键区别因素，因此严格和定期的质量控制至关重要。电池级锂盐中元素杂质的分析通常基于中国标准GB/T-11064.16-2013和国际电工委员会（IEC）62321标准中描述的方法，其中电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）是两者都推荐的技术。ICP-OES被认为是电池材料分析测试的关键技术，因为它可以在短时间内进行完整的多元素分析，并且能够处理各种潜在的样本类型。

实验部分 

仪器参数和实验条件

        本实验采用iCAP PRO XP ICP OES Duo仪器来评估Li2CO3和LiOH中的45种痕量元素，旨在确定这些化合物及其盐组成中的总杂质浓度。仪器在智能全范围（iFR）模式下运行，采用轴向等离子体观察，能够在单次曝光中同时实现紫外和可见光谱范围内的高灵敏度测量。这显著减少了样品周转时间，加快了结果交付，并为实验室节省了成本。样品引入系统按常规配置用于水溶液分析，但火炬除外，火炬特别选择了陶瓷D型火炬。这一选择是为了提高样品基质的耐受性并减少维护需求，因为高纯度石英火炬在长时间暴露于这些特定样品类型后可能会出现损坏和失透现象，需要频繁更换。陶瓷D型火炬可以轻松有效地处理这两种样品类型，始终产生稳健可靠的数据。

        表1概述了样品引入设置的具体细节和典型的仪器参数。iCAP PRO系列ICP-OES同时测量整个波长范围的能力使得无论分析物或波长的数量如何，都能实现快速样品分析。在本实验中，实现了对45种分析物的全面定量分析，每个样品的总运行时间为144秒。

表1. 仪器配置和典型操作参数

样品制备

        分析包括两个Li2CO3样品，一个纯度等级为99.9%，另一个为99.998%，还有一个纯度为98%的LiOH（一水合物）样品。从每个样品中准确称取250±2mg的精确等分试样，放入指定的样品管中。随后，谨慎地向每个样品中加入1mL HNO3（微量金属等级）。之后让样品静置15分钟，以确保中和反应完成。之后，使用超纯水进一步稀释样品，直到达到50mL的最终体积。

标品或参考物质

        利用单元素标准品对每个分析物进行校准，在2%（v/v）HNO3中制备了校准空白和一系列跨越三个数量级浓度范围的校准标准品。这些标准品的特定浓度分别为50、200、500、1,000和2,000 µg·L-1。

        为了减轻由于样品中高锂含量导致的易电离元素（EIE）的干扰，校准标准品和校准空白都进行了基质匹配和强化，确保溶液中最终的锂浓度为1,000 mg·L-1。

        此外，为了在整个实验过程中持续监测和调整任何物理干扰，在整个实验过程中，通过T型接头在线引入了一种含有5 mg·L-1钇的内部标准溶液。

质量控制和方法验证

        为了验证本研究中的校准质量，我们使用了包含所有分析物200 µg·L-1的标准溶液作为质量控制（QC）标准。此外，我们还通过向选定样品中添加50 µg·L-1和1 mg·L-1的浓度来增强方法的准确性。加标样品和原始样品都经过了超过10小时的连续测量，以确保所提出方法的稳健性。

结果和讨论

选择性、灵敏度和线性

        表2全面概述了本研究中考察的分析物，包括基于相对灵敏度和无干扰条件选择的波长，以及获得的分析性能指标。如图1中的校准曲线所示，在整个校准范围内，所有分析物波长的确定系数（R2）均超过0.9996。此外，表格还包含了仪器检测限（IDL），该检测限来自空白和低浓度校准标准的三次重复测量，以及原始固体样品中的方法检测限（MDL），后者通过将IDL乘以样品制备过程中应用的稀释因子来计算。值得注意的是，45个目标元素中有43个的MDL明显低于1 mg·L-1，表明整个分析物系列都具有出色的灵敏度。

        此外，如果需要，还可以使用相同的方法监测样品中的总锂含量，只需使用不同的非基质匹配标准和包含在单独校准块中的空白即可。

表2. 各元素的适宜波长、最低检测限（LOD）、R2值和方法检测限（MDL）列表

准确性

        如前所述，我们向样品中添加了不同浓度的特定分析物，以评估该方法在预期这些杂质相似浓度下的准确性。值得注意的是，所有加标回收率都保持在预期浓度±20%的范围内。

表3. Li2CO3和LiOH样品中50 µg·L-1和1 mg·L-1加标的回收率（N=8）。如果未给出结果（在表中以“-”表示），则由于样品中发现的浓度水平而未进行加标回收率测试。

易电离元素（EIE）效应

        样品中存在的易电离元素（EIE），如钠、钾或锂等，以其低电离势为特征，可能破坏等离子体中的电离平衡。这些EIE释放出的电子随后被等离子体中的其他元素所利用，从而改变了离子和原子之间的平衡。因此，这导致原子发射线的强度增加，离子发射线的强度减少，进而改变了特定分析物的表观浓度。当使用非基质匹配的标准时，这种现象被归类为化学干扰，可能导致错误的结果（如图2所示）。然而，本研究中实施的基质匹配措施防止了不准确结果的出现。

图2. 当校准溶液和实际样品基质不匹配时，易电离元素可能导致内标回收率差且不一致。表示100%回收率的数据点代表间歇运行的校准空白。随着序列延长数小时，回收率预计会进一步恶化。然而，本研究通过采用基质匹配来缓解这一问题，显著提高了数据的稳定性。

Li2CO3和LiOH原材料的真实样品组成/纯度检查

        本研究中调查的三种锂盐的定量分析结果汇总在表4中。结果表明，这些盐中的总杂质水平与声明的纯度声明相吻合。在所有样品中检测到的主要杂质是碱性和碱土元素，如钠、钾、镁和钙，尽管也存在一些常见的过渡金属，如铬、铁或锌。然而，值得注意的是，即使具有相同纯度等级的样品，其杂质组成也可能存在显著差异。例如，整体纯度超过98%的LiOH样品中的钙和硅含量显著低于整体纯度超过99%的Li2CO3样品，但铝和硫的含量较高。这种差异可能会影响这些原材料的进一步加工流程。对于广泛的分析物来说，杂质水平低于ICP-OES的检测限，表明需要一种灵敏度更高的分析技术，如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）。

表4. 本研究中测量的原材料样品的痕量元素组成

典型工作周期内的稳健性验证

        所开发的方法通过进行为期十二小时的稳健性测试以进行连续测量，在较长一段时间内对准确性进行了严格的测试和验证。这种模拟反映了现实工业场景，其中需要不间断地监测数百个此类样品，以保证产品的一致质量和均一性。稳健性测试涵盖了Li2CO3和LiOH的所有三个样品，包括其原始状态和加标等分试样。实验序列以校准块开始，包括空白和标准品，随后进行初始质量控制检查（ICV = 初始校准验证）。之后，每20个未知样品后分析一次QC样品以确保一致性。

        结果表明，在整个实验过程中没有显著的信号漂移或QC失败。内标的回收率、QC样品浓度回收率和加标浓度回收率在整个分析过程中保持稳定。具体而言，内标回收率保持在90-100%的范围内（图3）。同样，所有分析物的QC回收率均在可接受的80-110%范围内，其中大多数集中在更窄的85-100%范围内（图4）。

图3. 在12小时稳健性测试分析中，内标回收率表现优异，校准溶液与真实样品基质匹配

图4. 稳健性测试分析期间的QC回收率。红色双线标记的是80-120 ± 5%的区间。

结论

        本应用说明介绍了一种快速、灵敏、精确且稳健的方法，用于分析各种常见的锂离子电池原材料，特别是Li2CO3和LiOH。iCAP PRO XP ICP-OES Duo仪器能够同时测量和表征两种样品类型中的45种痕量分析物，为终端用户提供了一种优雅且高效的方法，用于可靠地日常测量数百个样本。

• 在本研究中，使用统一的方法分析了Li2CO3和LiOH盐，该方法通过iCAP PRO XP ICP-OES Duo同时覆盖了45种元素。对于19种元素，方法检测限（MDL）低于0.01 mg·L-1；对于23种元素，低于0.1 mg·L-1；剩余2种元素的MDL略高于1 mg·L-1。

• 由于单次曝光中对所有分析物的数据同时采集，多元素分析得以迅速完成，每个样本仅需2分24秒（包括三次重复、进样和清洗）。

• 该方法的准确性和精确性通过真实样本基质的精确加标回收率、出色的QC回收率和在12小时稳健性测试期间稳定的内标回收率得到证明。由于校准标准和空白样本与实际样本基质匹配，因此基质中高锂浓度引起的增强电离效应（EIE）并未降低数据质量。

• 跨越十二小时的不间断分析突显了iCAP PRO XP ICP-OES Duo在处理不同组成的锂盐方面的卓越稳健性。

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