COFs材料量产序幕已拉开——近期COFs热点成果盘点

上海皓鸿生物医药科技有限公司

2024/06/05 09:42

共价有机骨架（ COFs）材料是由有机结构单元通过共价键连接形成的二维或三维结晶多孔高分子材料，与传统的无机多孔材料相比，COFs材料的显著优势在于结构明确可解析、高比表面积、孔道尺寸可调、易于修饰官能团等。

与 MOFs 不同的是，COFs 可完全由碳、氢、氮和氧等轻元素组成，不含有金属等较重元素。自2005年美国科学院院士Yaghi教授报道了COFs材料以后，获得了突飞猛进的发展，材料拓扑结构从二维拓展到三维，孔径从微孔到介孔，越来越多的COFs材料被报道。在吸附分离、生物医药、催化、光电、环境、能源等诸多领域显示了巨大的应用前景。

目前，市场上已成功开发多种COFs超级吸附剂，并进行量产，这些吸附剂在生物医药、水体污染物移除、VOCs处理、色谱填料、催化、天然产物分离多个领域方向具有广泛应用。能够为环保公司、树脂公司、医药公司、生物技术公司提供高效、经济、环保的解决方案。

COFs材料量产序幕已拉开，本期乐小豹整理了3篇近期发表在顶刊的COFs材料研究进展，一起看下~

1.兰州大学王为教授课题组Science：高质量单晶COF的生长速度提高52倍

共价有机框架（COFs）是以有机前体为构建模块，通过反应形成二维（2D）或三维阵列的扩展多孔晶体。在一般条件下，反应产物为小晶体（粉末）。要生长出高质量 COF单晶体，必须避免成分的错误组装。

具体来说，要生长出适合 X 射线衍射（XRD）分析的大尺寸（>15-μm）COF单晶，通常需要缓慢结晶（至少15天）。并且成功的例子有限（六个），而且结构表征仅限于同步辐射源的 X 射线衍射研究。

在此，兰州大学王为教授联合Lin Liang博士共同开发了一种 CF3COOH/CF3CH2NH2方案，可在 1 到 2 天内收获单晶 COF，晶体大小可达 150 微米。通过实验室单晶 X 射线衍射法确定的结构分辨率高达 0.79 Å。

图1 大尺寸单晶COF的快速生长 (图片来源: DOI: 10.1126/science.adk8680)

作者筛选了一系列有机碱作为兼容调制剂，并优化了酸和调制剂的浓度比。作者发现，在以 CF3COOH为催化剂，CF3CH2NH2为调制剂的条件下，可在 2 天内收获单晶 COF-300（图 2A），其大小均匀（60 μm x 30 μm x 30 μm，图 1B 和图 2E）。COF-300 单晶的生长速度达到 1.25 微米/小时，是之前报道的 0.06 微米/小时的 21 倍（图 2C）。

利用 CF3COOH/CF3CH2NH2方案，作者在两天内成功合成了之前报道过需要 25 至 40 天才能合成的单晶 COF（图 1B）。

以非互穿的 pts 结构LZU-306（图 2B）为例，与 COF-300 的情况类似，LZU-306 在使用 CF3COOH/C6H5NH2 方案时结晶速度很快（图 2F），但结晶不规则，质量较差。使用 CF3COOH/CF3CH2NH2 方案 4 小时后，结晶出现了均匀的微晶体，其大小约为 10 μm，晶体大小达到约 30 微米（图 2F）。36 小时后，大型单晶体（150 微米 x 100 微米 x 100 微米）已经生长出来（图 2F）。生长速度达到 4.17微米/小时，是之前报道的 CH3COOH/C6H5NH2 方案的 52 倍（图 2C）。

图2 单晶COF-300和LZU-306的快速生长 (图片来源: DOI: 10.1126/science.adk8680)

王为教授课题组长期围绕二维和三维有机多孔晶体的精准创制和构效关系开展研究，此文的研究更是突破了快速生长共价有机框架单晶的瓶颈，建立了高效创制亚胺键连共价有机框架单晶的普适性方法，获得的高质量单晶均可通过常规单晶X-射线衍射仪进行结构解析，单晶结构数据分辨率高达0.79 Å。

课题组的工作为共价组装领域的发展提供了新路径，丰富了人工单晶材料的类别。

2. Advanced Materials：具有超高自充电效率和速率的自充电水系Zn/COF电池

自充电电力系统可以将太阳能、热能、机械能或化学能转换为电能并同时存储。其中，空气自充电水系锌电池得到了显著发展。然而，由于缺乏合理的材料设计，导致其自充电性能并不理想。

近日，支春义等在Advanced Materials报道了一种含有芘-4，5，9，10-四酮基的共价有机骨架（COF-PTO）作为水系自充电锌电池的阴极材料，实现了自充电性能。

图3 COF-PTO的合成与表征 (图片来自DOI: 10.1002/adma.202314050)

COF-PTO的有序通道结构提供了优异的容量保持性能和超快的离子转移，在10Ag−1下18000次循环后，Zn//COF-PTO电池的容量衰减仅为2.0%。

有趣的是，由于在COF-PTO和Zn离子之间形成金属杂环配合物，COF-PTO电极表现出优异的自充电性能。为了可视化评估自充电性能，提出了两个参数，即自充电效率（自充电放电容量/恒流放电容量，η）和平均自充电速率（循环自充电后的总放电容量/循环自充电时间总和，ν），用于性能评估。

锌-金属杂环配合物有效地增强了自充电反应，自充电效率η值可达96.9%。通过进行100次自充电循环，获得了每小时30mAh g-1的平均自充电率ν，超过了之前的报道。

图4 COF-PTO的动力学分析及机理表征 (图片来自DOI: 10.1002/adma.202314050)

机理研究表明，COF-PTO中的C═N和C═O（苯上）互为正交结构，很容易与Zn离子形成金属杂环，从而推动自充电反应的进行并提高自充电性能。这项工作拓宽了COF材料在水系锌电池中的应用范围，为设计高效自充电电池铺平了道路。

3.兰州大学JACS：突破二元和三元，利用四元反应构筑COF材料

以功能为导向的共价有机框架（COF）的构建仍然是一个挑战，因为它需要同时考虑多样化的结构、稳定的连接和可定制的功能。

在此，兰州大学化学化工学院的王为和丁三元团队通过四元Debus–Radziszewski反应，由可利用的构建单元构建除了具有多样化结构的11N-取代的基于咪唑COFs。通过形成N-取代咪唑键，合成的COFs对强酸和强碱表现出超强稳定性。

图5 四元COF的合成示意图 (图片来源：DOI: 10.1021/jacs.3c13172)

此外，四组分反应可以合理合成具有可定制功能的COFs材料。例如，合理构建了膦酸酯功能化COF（LZU-530），用于有效吸附铀（VI）。LZU-530在2M HNO3中的铀(VI)吸收量高达95 mg·g–1，这是现有有机多孔材料在如此恶劣的条件下吸收量最高的。该研究结果不仅证明了使用四元反应可可以用于 COFs的简单构建，也突出了多组分反应对于合成的稳固和功能化COFs的重要性。

乐研COF单体相关产品

1、4,4',4'',4'''-甲烷四基四苯胺