一、介绍
晶胞是晶体的最小结构单元,直接决定晶体的物理性质,包括热、光、电和机械性质等。聚合物晶体的结构分析通常借助纤维衍射进行。自20世纪50年代以来,很多聚酯的晶体结构已被成功解析。它们的大多数属于正交晶系,例如,聚乳酸、聚ε-己内酯、聚乙醇酸α型、聚3-羟基丁酸酯和聚3-羟基戊酸酯;或单斜晶系,如聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯。在主链中加入芳环通常会将对称性降低到三斜晶系,例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等。而关于主链中含有脂环结构单元的聚酯晶体结构尚无报道。本文主要研究了主链含脂肪族六元环的聚反式1,4环己二甲酸丁二醇酯(PBCE)在不同结晶条件下的多晶型现象,解析了晶体结构,并探究了晶型转变过程。
二、测试和结果
PBCE完整纤维衍射图像使用Xenocs Xeuss 2.0小角散射系统进行,配合Pilatus 300k 探测器和自制高精度样品台共同完成。由于实验需要收集尽量大角度的信号,实验中对探测器进行多次移动,使其在不同位置曝光,再将其拼接成完整的纤维图像。由于Xeuss 2.0步进马达移动精度高,使得拼接图像质量不会出现痕迹,不会影响对图像的强度分析。为提高衍射峰分辨率,改善信噪比,测试使用高分辨滤光狭缝,样品在每个位置各曝光5小时。
原位变温实验和原位拉伸实验也均使用Xenocs Xeuss 2.0小角散射系统进行,装载Linkam HFSX 350 高温热台或Linkam TST 350 拉伸热台进行。使用仪器自动拼接功能对不同位置曝光两次后拼接。
此外,对样品结晶热焓曲线的测定使用DSC 8500进行。
PBCE在不同结晶条件下形成不同晶型。由图1可知,缓慢冷却和拉伸的样品具有相同的晶体结构,而淬火的样品表现出不同的晶体结构。由于拉伸样品是通过在100ºC下拉伸淬火薄膜获得的,拉伸/缓慢冷却样品中的晶体比淬火样品中的更稳定。因此,前者被命名为α晶,后者被命名为β晶。
图1. 不同条件 (降温速率、拉伸) 下PBCE的衍射图:(a) 缓慢冷却;(b) 快速冷却;(c) 拉伸后的2D衍射图和 (d) 对应的1D衍射强度曲线。
利用X射线纤维晶衍射,确定了α晶的晶胞尺寸。通过分子模拟计算,以及结合衍射强度的精修,PBCE晶体结构被最终确定下来(图2)。晶胞参数为a=5.46Å,b=6.89Å,c=13.51Å,α=138.37°,β=109.42°,γ=63.30°,空间群为P-1。除六元环外,分子链轴上基本呈全反式结构。模拟计算得到的纤维衍射图与实验数据几乎完全相符,表明所得到的晶体结构的可靠性(图3)。
图2. PBCE α晶晶胞结构 (三视图)。
图3. PBCE 晶体结构的理论衍射图和实验数据的对比。
PBCE α晶晶胞尺寸受温度变化非常明显,为了定量探索其晶格的形变,我们在不同温度下对纤维进行了原位测试,测试结果和衍射峰位变化趋势如图5所示。赤道上(010),(110)晶面间距的变化非常明显,且都随温度升高而增大。在一层线上,原本重叠的(-101)和(101)衍射峰分裂成两个,并向相反方向变化,其余不同晶面的变化不尽相同。
图4. PBCE α晶随温度升高衍射峰位变化趋势。
通过上述衍射峰变化,我们计算了晶胞参数及晶胞体积的变化,如图5所示。a和b都随温度上升而增加,但分子链轴方向的c却减小。这是由于分子链整体构象偏离全反式造成的。此外晶格随温度的膨胀很大,热膨胀系数高达4.22×10-4 K-1,较对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)高出一倍,这归因于脂环更大的热振动。
图5. PBCE α晶晶胞参数和晶胞体积随温度变化规律。
PBCE的晶体结构受到冷却条件的影响。以不同冷却速率结晶的PBCE样品的WAXS分布如图6所示。当冷却速率较高时,样品以α晶为主。β晶衍射峰的强度随着冷却速率的增加而逐渐增加,且在高降温速率下产生的β晶结晶温度也较低(图4(b))。这表明β晶在较大的过冷度下形成,因此可能是亚稳相。
图6. PBCE熔体在不同降温速率下结晶WAXS衍射图。
图7. 两种晶型在不同温度下的WAXS曲线。(a) α晶,(b) β晶。
加工过程中降温速率较快的热压膜呈现典型的β晶,使用原位WAXS研究了两种PBCE晶体在升温过程中的变化,如图7所示。实验发现二者均直接转化为熔体,不存在二者之间的转变。同时,发现二者升温过程中均存在明显的膨胀,且β晶中的分子链可能在升温过程中经历的构象或堆砌方式的重大改变,以至于衍射图案发生了巨大变化。
图8. PBCE样条原位拉伸实验。(a) 不同应变下的二维WAXS图。(b) 积分曲线。
使用原位WAXS表征了样品拉伸过程,相关结果如图8所示。发现当应变超过200%时,样品则基本全部转变为α相。在应变为100%的WAXS衍射图中,通过分析赤道和子午线方向的衍射峰可知,赤道方向的晶型更接近α晶,而子午线方向更接近β晶。这表明样品在拉伸过程中的转变由于应变方向而变的不均匀,分子链方向受力的晶体将率先完成转变。PBCE的晶体的形成和晶型转变如图9所示。
图9. PBCE晶体结构形成和转变。
三、结论
本工作研究了新型聚酯PBCE的结晶和晶型转变,发现熔体缓慢冷却形成α晶,而快速冷却形成β晶。通过纤维衍射图分析,解析了α晶的结构:P-1空间群的三斜晶胞:a=5.46Å,b=6.89Å,c=13.51Å,α=138.37°,β=109.42°,γ=63.30°。利用原位WAXS阐明了α晶和β晶在升温和拉伸过程中的结构演变,发现升温过程二者直接转化为熔体,而拉伸过程中发生β-α转变。另外,研究还发现,随着温度升高,两种晶型都发生显著的畸变,这可能与主链中环己烷环的非平面振动有关。拉伸诱导晶型转变过程表现出各向异性特征,表明了晶体的初始取向对微观力学响应的影响。
Author:Wenxian Hu
Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Engineering Plastics, CAS, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China参考文献
[1] Wenxian Hu#, Tianyi Ma#, Yong Zhou, Michelina Soccio, Nadia Lotti, Dario Cavallo, Dujin Wang, Guoming Liu,* Crystal Structure and Polymorphism of Poly (butylene-trans-1,4-cyclohexane dicarboxylate)[J], Macromolecules, 2024, 57 (9), 4374-4384.Rigaku与Xenocs达成战略合作,共同提升X射线产品全球竞争力!
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