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掺氮碳氧还原催化剂的构型敏感性

非金属掺杂的碳材料广泛用于各类能源存储、转化、催化装置和器件，其中氮掺杂碳材料的使用最为广泛。由于掺杂打破sp2杂化碳的电子结构对称性，带来优异的表面活性，显著促进了燃料电池氧还原的反应活性。然而，由于氮与碳的多种成键方式，一般方法制备的掺氮碳材料中氮的掺杂形式复杂多样，存在石墨氮、吡啶氮、吡咯氮等多种氮物种。因此，在这些反应中何种氮是真正的活性中心是长期未得到解决的问题。本文将探讨掺氮碳材料作为无金属催化剂和催化剂载体时的活性位剖析。 文献中多将掺氮位点看做孤立的活性位，进而构建仅含单一氮物种的模型催化剂，或研究特定氮物种含量与活性间关系，以确定掺氮碳的活性位点。然而，这一基于还原论思想的研究方法忽视了氮位点间的相互作用和排布方式，从而不能很好地描述真实催化剂的构效关系。我们将全结构搜索与密度泛函理论计算相结合，分别建立了氮含量为2%和3%的石墨烯的所有可能构型的构效关系，确定了具有最优orr活性的掺氮构型。虽然高活性构型的出现概率极低，但却贡献了主要的orr电流，证明了氮掺杂石墨烯对orr的结构敏感性。

8 2023-07-31

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