便携式近红外光谱技术在食品分析中的应用
HAMAMATSU（滨松） PHOTONICS近红外光谱在食品分析中的作用近红外光谱（NIR）是指在750至2500 nm的电磁光谱近红外区域内研究物质和光之间的相互作用[1]。当红外光与样品分子相互作用时，每个波长反射、透射和吸收的电磁能的量取决于样品中存在的键类型[1]。C-H、N-H和OH振动键在近红外区域最普遍，决定了给定物质的光谱形状。近红外光谱通常用于测量和量化样品的近似成分，如蛋白质、水分、干物质、脂肪和淀粉。此外，近红外光谱反映了其物理性质或特性[1]。因此，当应用于食品时，样品的近红外光谱不仅可以提供有关食品化学成分的信息，还可以通过不需要使用试剂的无损、快速和清洁的方法提供有关其功能的信息[2]。便携式仪器的影响直到最近，近红外技术才向小型化设备发展，使近红外分析从实验室进入现场成为可能。便携式近红外光谱是监测作物质量、确定最佳种植条件和收获时间的绝佳工具。鉴于食品易受含量变化的影响，需要保持新鲜以防止质量损失，以及非法掺假的可能性，控制食品质量的重要性怎么强调都不为过。此外，食品生产、配送链的复杂性以及将分析时间降至最低的需要，使便携式光谱仪在该领域向前迈出了革命性的一步[5][6]。用于食品分析的近红外光谱示例Parastar等人将计算技术应用于近红外分析仪获得的吸收光谱，能够准确区分新鲜肉和解冻肉，并根据鸡的生长条件对鸡柳进行正确分类[3]。使用类似的工具，Kucha和Ngadi能够评估猪肉末的新鲜度[4]。这些计算方法，通常被称为“化学计量学”，使用多种算法和统计技术，如多元线性回归、偏最小二乘回归和主成分分析来分析来自光谱仪的数据。这些方法将光谱信息转化为与样品相关的化学和功能特性[2]。便携式近红外分析仪改善奶牛健康，优化灌溉和收割时间便携式近红外分析仪已被用于饲料和牧草的农场监测，以评估其质量。在这个过程中，将饲料样本放在扫描仪前进行分析，并将结果提供给农民或营养学家。这使他们能够及时做出有关提要的管理决策，将获得结果所需的时间从几天缩短到几秒钟。例如，牛饲料中玉米青贮饲料的干物质含量每天变化很大，在六个月内高达41%。通过现场调整，奶牛可以获得更一致的口粮，从而改善牛群的总体健康状况。这是通过血液参数的变化和乳腺炎的减少来观察的，从而增加了产奶量。此外，这项技术可以潜在地减少饲料浪费，从而降低成本并增加收入[7]。便携式近红外光谱法的另一个有价值的应用领域是对作物生长各个阶段的实地评估。Tardaguila等人研究了在不同环境条件下生长的八个不同品种的160片葡萄叶片的吸收波长。他们专门针对含水量评估来确定葡萄酒行业灌溉的优化策略[8]。在收获季节，近红外光谱已被用于评估橄榄果实[9]、葡萄[10]和番茄[11]在树上的成熟度，从而优化收获时间，甚至使用农业机器人实现自动化水果采摘。收获后，近红外光谱技术有助于农民、消费者和质量控制官员对产品质量进行快速无损检测。这项技术还允许检测由于将传统生产的水果错误标记为有机水果而导致的菠萝欺诈[12]。FTIR光谱提供更高的通量和更好的灵敏度在近红外光谱中，分析有机材料的吸收光谱主要有两种方法。第一种方法是基于二极管阵列的光谱学。该技术使用色散光栅将从样品反射或透射的光分离为其波长分量。然后将每个分量聚焦在线性检测器阵列的不同像素上。这种方法速度相当快，可以用于实时测量。然而，二极管阵列光谱仪的光通量与其光谱分辨率成反比，这限制了其有效性。此外，在近红外区域敏感的线性阵列的高成本可能会限制其在某些应用中的应用，特别是在农业和食品中。获得吸收光谱的第二种方法是傅立叶变换干涉测量法。在这种方法中，入射光被分成两条路径，一条指向固定反射镜，另一条指向可移动反射镜。当这些路径被重新组合时，就会得到干涉图。通过对该干涉图进行傅立叶变换，可以获得入射光的光谱，并且通过适当的校准，可以确定样品的吸收光谱。使用这种技术，可以同时测量所有波长，在不影响光谱分辨率的情况下提供更好的吞吐量和更高的灵敏度（通常被称为“Fellgett的优势”）。在该技术中，仅使用单个NIR光电探测器而不是阵列，从而保持低成本。滨松光子的FTIR引擎为食品行业带来了新的曙光滨松的FTIR引擎C15511-01是一个紧凑的傅立叶变换红外光谱模块，对1.1µm至2.5µm范围内的近红外光具有灵敏度，并具有USB连接。该设备的特点是在手掌大小的外壳中有一个迈克尔逊光学干涉仪和控制电路。为了补偿元件小型化造成的光损失，滨松光子公司的工程师为FTIR引擎配备了一个大型可移动MEMS反射镜和一个高灵敏度InGaAs PIN光电二极管。这种MEMS元件的特殊设计抵消了外部振动和器件内部杂散光反射的影响。可移动MEMS反射镜的位置使用专用激光系统进行连续和精确的监测，以确保最高的波长再现性。一般来说，滨松的FTIR引擎可以提供与更大、更昂贵的台式设备相当的高灵敏度、高分辨率和高速测量。使用FTIR引擎进行红外光谱分析有两种测量方法：“反射测量”和“透射测量”。使用这些方法，我们测量了坚果（杏仁、腰果、核桃）和酒精饮料（啤酒、清酒和白兰地）的光谱。透射测量：酒精饮料吸收光谱的比较及其酒精浓度的估计FTIR引擎C15511-01用于观察几种酒精饮料产生的吸收光谱的差异。将液体放入对近红外透明的石英池中，提供1mm的光路长度。使用卤素灯作为本实验的光源。来自灯的宽带光部分被液体吸收，并通过光纤部分传输到FTIR引擎。图中所示的吸收光谱是在室温下获得的，平均128次扫描，并减去参考测量值。这些光谱的形状主要受水中的OH基团（吸收波长：1450 nm和1900 nm）和醇中的CH基团（吸收光谱波长在2100 nm和2500 nm之间）的影响。还测量了纯水和乙醇的光谱，并将其添加到图中进行比较。此外，使用2300nm处的吸收峰来估计每种饮料中的酒精浓度。该测量显示的值与液体中酒精的实际存在一致，证实了使用这种紧凑的设备和方法进行精确估计的可能性。漫反射测量：使用近红外光谱对坚果进行分类当照射到样品上的光的一部分被其表面颗粒有规律地反射时，其余的则穿透样品。在这里，光通过折射透射、光散射和表面反射反复散射，直到它离开待测量的样品。通过该测量获得的漫反射光谱与样品的吸收光谱相似。漫反射信号通常比通过透射获得的信号弱。因此，使用这种方法的主要挑战之一是提高照明效率。在传统配置中，使用光纤将来自单个卤素灯的宽带光引导到样品。滨松光子最近设计了L16462-01，这是一种针对漫反射测量进行优化的创新光源。该装置配备了多个灯，以特定角度靠近样品。通过光纤收集从样品散射的光，并将其引导至NIR光谱仪。这种配置可测量信噪比，最大限度地减少杂散光的影响。e照射到样品上的部分光被其表面颗粒规则反射，其余部分穿透样品。在这里，光通过折射透射、光散射和表面反射反复散射，直到它离开待测量的样品。通过该测量获得的漫反射光谱与样品的吸收光谱相似。食物过敏是一种遗传易感个体在食用某些食物成分后出现不利免疫反应的情况。这种反应可能导致立即或延迟的症状，可能是严重或致命的[13]。在过去的几十年里，这种免疫紊乱已经成为全世界关注的一个重要问题，在西方国家，至少有8%的儿童和5%的成年人受到影响。它给医疗系统带来了相当大的压力，并可能严重限制日常甜梅干动[14]。许多种类的坚果，包括核桃（胡桃）、腰果（西方腰果）和杏仁（甜梅干），都被欧洲法规1168/2011列为过敏原，只要存在于食品中，就需要添加到成分表中[15]。出于这些原因，坚果的检测和分类对于食品工业来说是必要的。滨松利用近红外光谱对杏仁、腰果和核桃的吸收光谱进行了研究和分类。使用FTIR引擎C15511-01和新的灯L16462-01获得测量结果。将坚果放置在光源上，无需任何预先准备，平均进行128次扫描以获得每个样品的吸收光谱。所获得的光谱的特征在于1600-1800nm处的峰，这是由从脂质和蛋白质拉伸的CH的第一泛音引起的。当观察光谱的二阶导数时，各种光谱之间的差异更加明显。通过主成分分析法可以对不同种类的坚果进行分类。结论近红外光谱在食品工业中的潜在应用已经被许多科学出版物广泛记录了几年。便携式仪器的出现正在将分析从实验室转移到现场，将结果的时间从几天大幅缩短到几秒钟。最值得注意的是，这种由滨松MEMS技术驱动的硬件小型化在不影响灵敏度或分辨率的情况下实现。新的计算技术正在不断发展，以分析和比较吸收光谱，并估计食品中特定化合物的含量。这些方法使整个行业的非技术用户越来越容易访问该技术。便携式FTIR分析仪是解决食品行业许多重大挑战的宝贵工具。例如，它们可以帮助提高作物产量，从而在面临粮食需求增加时提供一种替代毁林的方法。将这些技术融入农业可以在优化灌溉和限制整个供应链的食物浪费时限制水浪费。最后，FTIR分析仪可以帮助改善我们的食物质量，使其对我们和所有依赖我们的动物更安全、更健康。参考文献[1] K. B. Beć, J. Grabska, and C. W. Huck, “Near-Infrared Spectroscopy in Bio-Applications”, Molecules, vol. 25, no. 12, p. 2948, Jun. 2020, doi: 10.3390/molecules25122948.[2] D. Cozzolino, “The Ability of Near Infrared (NIR) Spectroscopy to Predict Functional Properties in Foods: Challenges and Opportunities”, Molecules, vol. 26, no. 22, p. 6981, Nov. 2021, doi: 10.3390/molecules26226981.[3] H. Parastar, G. van Kollenburg, Y. Weesepoel, A. van den Doel, L. Buydens, and J. Jansen, "Integration of handheld NIR and machine learning to 'Measure & Monitor' chicken meat authenticity" in Food Control, vol. 112, pp. 107149, 2020. doi: 10.1016/j. foodcont.2020.107149. [4] Kucha, C.T., Ngadi, M.O. “Rapid assessment of pork freshness using miniaturized NIR spectroscopy”. Food Measure 14, 1105–1115 (2020). https://doi.org/10.1007/s11694-019-00360-9 [5] J.-H. Qu, D. Liu, J.-H. Cheng, D.-W. Sun, J. Ma, H. Pu, and X.-A. 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Monaci, “Tree Nuts and Peanuts as a Source of Beneficial Compounds and a Threat for Allergic Consumers: Overview on Methods for Their Detection in Complex Food Products”, Foods, vol. 11, no. 5, p. 728, Mar. 2022, doi: 10.3390/foods11050728.本文来源：HAMAMATSU PHOTONICS（滨松电子），Applications for portable NIR spectroscopy in food analysis，www.hamamatsu.com供稿：符 斌，北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司
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