快速光谱仪

研究镀层特性，有哪些常用的分析技术?　　如今，大多数材料不是多层结构，如薄膜光伏电池、LED、硬盘、锂电池电极、镀层玻璃等就是表面经过特殊处理或是为改善材料性能或耐腐蚀能力采用了先进镀层。为了很好地研究和评价这些功能性镀层特性，有多种表面分析工具应运而生，如我们熟知的X射线光电子能谱XPS、二次离子质谱SIMS、扫描电镜SEM、透射电镜TEM、椭圆偏振光谱、俄歇能谱AES等。　　为什么辉光放电光谱技术受青睐?　　辉光放电光谱仪作为一种新型的表面分析技术，虽然近年来才崭露头角，但已受到了越来越多的关注。与上述表面分析技术相比，辉光放电光谱仪在深度剖析材料的表面和深度时具有不可替代的独特优势，它的分析速度快、操作简单、无需超高真空部件，并且维护成本低。　　辉光放电光谱仪最初起源于钢铁行业，主要被用于镀锌钢板及钢铁表面钝化膜等的测定，但随着辉光放电光谱技术的逐步完善，仪器的性能也得以提升，可分析的材料越来越广泛。　　其性能的提升表现在两方面：一方面随着深度分辨率的不断提升，辉光放电光谱技术已可以逐渐满足薄膜的测试需求。现在，辉光放电光谱仪的深度分辨率可达亚纳米级别，可测试的镀层厚度从几纳米到150微米，某些特殊材料可以达到200微米。　　另一方面是辉光源的性能改善，以前辉光放电光谱仪主要用于钢铁行业的测试，测试的镀层样品几乎都是导体，DC直流的辉光源即可满足该类测试，但随着功能性镀层的不断发展，越来越多的非导体、半导体镀层出现，这使得射频辉光源的独特优势不断凸显。射频辉光源既可以测试导体也可以测试非导体样品，无需更换任何部件和测试方法，使用方便。如果需要测试热敏材料或是为抑制元素热扩散则需选用脉冲射频辉光源。脉冲模式下，功率不是持续性的作用到样品上，可以很好地抑制不期望的元素扩散或是造成热敏样品的损坏，确保测试结果的真实准确。　　辉光放电光谱的工作原理　　辉光放电腔室内充满低压氩气，当施加在放电两极的电压达到一定值，超过激发氩气所需的能量即可形成辉光放电，放电气体离解为正电荷离子和自由电子。在电场的作用下，正电荷离子加速轰击到(阴极)样品表面，产生阴极溅射。在放电区域内，溅射的元素原子与电子相互碰撞被激化而发光。辉光放电源的结构示意图，样品作为辉光放电源的阴极　　整个过程是动态的，氩气离子持续轰击样品表面并溅射出样品粒子，样品粒子持续进入等离子体进行激化发光，不断有新的层在被溅射，从而获得镀层元素含量随时间的变化曲线。　　辉光放电等离子体有双重作用，一是剥蚀样品表面颗粒 二是激发剥蚀下来的样品颗粒。在空间和时间上分离剥蚀和激发对于辉光放电操作非常重要。剥蚀发生在样品表面，激发发生在等离子体中，这样的设计可以很好地抑制基体效应。　　氩气是辉光放电最常用的气体，价格也相对便宜。氩气可以激发除氟元素外所有的元素，如需测试氟元素或是氩元素时需采用氖气作为激发气体。有时也会使用混合气体，如Ar+He非常适合于分析玻璃，Ar+H2可提高硅元素的检出，Ar+O2会应用到某些特殊的领域。　　光谱仪的主要功能是通过收集和分光检测来自等离子体的光以实现连续不断监控样品成分的变化。光谱仪的探测器必须能够快速响应，实时高动态的观测所有元素随深度的变化。辉光放电光谱仪中多色仪是仪器的重要组成部分，是实现高动态同步深度剖析的保障。而光栅是光谱仪的核心，光栅的好坏决定了光谱仪的性能，如光谱分辨率、灵敏度、光谱仪工作范围、杂散光抑制等。辉光放电是一种较弱的信号，光通量的大小对仪器的整体性能有至关重要的影响。　　如何进行定量分析?　　和其他光谱仪一样，通过辉光放电光谱仪做定量分析也需要建立标准曲线。不同的是，辉光放电光谱仪的标准曲线不仅是建立信号强度和元素浓度之间的关系，还会建立时间和镀层深度间的关系。　　下图是涂镀在铁合金上的TiN/Ti2N复合镀层材料的元素深度剖析，直接测试所得的信号强度(V)vs时间(s)的数据经过标准曲线计算后可获得浓度vs深度的信息，可清晰的读取各深度元素的浓度。　　想建立标准曲线就会涉及到标准样品，传统钢铁领域已经有非常成熟的方法及大量的标准样品可供选择。然而一些先进材料和新物质，很难找到标准样品做常规定量分析。HORIBA研发的辉光放电光谱仪针对这类样品开发了一种定量分析方法，称为Layer Mode，该方法可以使用一个与分析样品相类似的参比样品建立简单的标准曲线，实现对待测样品的半定量分析。　　辉光放电光谱的主要应用　　除了传统应用领域钢铁行业，辉光放电光谱仪现在主要应用于半导体、太阳能光伏、锂电池、硬盘等的镀层分析。下面就这些新型应用阐述一下辉光放电光谱仪的独特优势。　　1. 半导体-LED芯片　　如上图所示，LED芯片通常是生长在蓝宝石基底上的多镀层结构，其量子阱活性镀层非常薄(仅有几纳米)，而且还包埋在GaN层下。这种结构也增加了分析的难度。典型的表面技术如SIMS和XPS可以非常好表征这个活性镀层，但是在分析过程中要想剥蚀掉上表面的GaN层到达活性镀层需要耗费几个小时，分析速度慢，时效性差。　　辉光放电光谱仪的整个分析过程仅需几十秒即可获得LED芯片镀层中各元素随深度的分布曲线，可快速反馈工艺生产过程中遇到的问题。　　2、太阳能光伏电池　　太阳能电池中各成分的梯度以及界面对于光电转换效率来说至关重要，辉光放电光谱仪可以快速表征这些成分随深度的分布，并通过这些信息优化产品结构，提高效率。分析速度快、操作简单、非常适用于实验室或工厂大量分析样品。　　3、锂电池　　锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极是碳。　　锂离子电池的工作原理就是指其充放电原理。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。　　同理，当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。　　辉光放电光谱仪可以通过测试正负电极上各种元素随深度的分布来判定其质量及使用寿命等。　　辉光放电光谱仪除独立表征样品外，还可以和其他分析手段相结合多方位全面的进行表征。如辉光放电光谱仪可以与XPS、SEM、TEM、拉曼和椭偏等技术共同分析。　　总体来说，辉光放电光谱仪是一种非常方便快速的镀层分析手段。它的出现极大地解决了工艺生产中质量监控、条件优化等问题，此外还开拓了新的表征方向。　　关于HORIBA 脉冲射频辉光放电光谱仪　　HORIBA研发的脉冲射频辉光放电光谱仪是一款用于镀层材料研究、过程加工和控制的理想分析工具。脉冲射频辉光放电光谱仪可对薄/厚膜、导体或非导体提供超快速元素深度剖析，并且对所有的元素都有高的灵敏度。　　脉冲射频辉光放电光谱仪结合了脉冲射频供电的辉光放电源和高灵敏度的发射光谱仪。前者具有很高的深度分辨率，可对样品分析区域进行一层层剥蚀 后者可实时监测所有感兴趣元素。　　(本文由HORIBA 科学仪器事业部提供)

2014年7月28日-8月1日，由HORIBA Scientific(Jobin Yvon光谱技术)主办的2014年第一届拉曼学院在上海大学开讲。活动期间，仪器信息网编辑采访到了HORIBA Scientific中国区总经理(欧美产线)Dr.Ramdane BENFERHAT。HORIBA Scientific中国区总经理(欧美产线)Dr.Ramdane BENFERHAT　　中国拉曼市场增长快速　　Dr.Ramdane BENFERHAT认为中国的拉曼市场处在一个快速增长期：　　首先，中国在高端科研领域的投入越来越大。Dr.Ramdane BENFERHAT说，&ldquo 十年前，中国在高端期刊上发表的文章相对来说还比较少，但现在中国已经排名第二。而且，很多业内人士认为，2020年中国会超过美国，成为世界第一，这也就意味着中国在高端科研仪器上的投入也会不断加大。&rdquo 　　其次，从任何一款产品的发展历史来看，从技术的诞生到产业化，最后被市场接受，差不多都要经历50年的时间，而现在，拉曼光谱仪从产品方面来说已经进入到一个成熟期。在过去50年的时间中，拉曼光谱仪曾经是一款非常高端的仪器，其价格也曾经&ldquo 高不可及&rdquo ，但现在价格已经有所下降，很多单位已经可以负担的起了。Dr.Ramdane BENFERHAT说，&ldquo 目前高端拉曼产品慢慢走向成熟，而分析型的产品相对来说增长比较快，这说明现在拉曼光谱仪已经向分析型仪器方向发展了。&rdquo 　　&ldquo 5年之前，拉曼光谱仪只应用在材料科学领域，但现在，大家看到，此次参会的人员有化学、催化、刑侦、地质领域、艺术、生命科学、材料科学等各个领域，甚至有一些QC领域也已经开始使用拉曼光谱仪了。可以说，拉曼光谱仪现在的应用市场和以前的已经很不一样了。&rdquo 　　&ldquo 目前从销售额方面来说，中国拉曼光谱仪市场每年增长速率为4-8%，从台数上来说每年增长10-20%。根据现在的情况估计，中国市场每年拉曼光谱仪的销售量为200台左右(不包括手持式产品等)，5年之后预计每年的市场销售台数将达到800-1000台 。&rdquo Dr.Ramdane BENFERHAT说。　　"HORIBA拉曼光谱仪在中国市场份额排名第一"　　据Dr.Ramdane BENFERHAT介绍，HORIBA拉曼光谱仪在中国的销售情况与美国和欧洲基本一致。&ldquo 从市场份额方面来说，HORIBA的拉曼光谱仪在中国市场(高端和分析型拉曼产品)位居第一。&rdquo 　　&ldquo 在中国，一些对高端科研仪器要求非常高的领域，HORIBA拉曼光谱仪的市场份额甚至能达到90% 一些对高端科研仪器要求不高，反而对价格要求较大的领域我们的市场份额可能会低于50%。尽管由于领域及地域的差别我们产品的市场份额会有所变动，但总体来说，HORIBA拉曼光谱仪在中国的市场份额超过60%。&rdquo 　　由于市场需求的变化，HORIBA的拉曼产品现在也正在从高端科研产品向分析型产品延伸，但是目前HORIBA还没有直接介入手持式等便携类的拉曼产品，而是处在一个市场观察期。对此，Dr.Ramdane BENFERHAT说，&ldquo 我们目前还不能百分之百的确认便携式拉曼光谱类仪器可以非常成功。因为用户对该类仪器的要求比较高，不仅要求检测快速，而且重复性要非常好，但目前还有很多影响便携式拉曼光谱仪性能的因素需要解决。预计4-5年之后，便携式拉曼市场会进入一个成熟稳定期。&rdquo 　　不过据介绍，虽然没有直接介入便携式拉曼的市场，HORIBA也在通过OEM的方式参与其中，比如HORIBA为一些便携式拉曼光谱仪的厂商提供光栅和光谱模块等。

石墨烯被誉为“黑金”，轻得像空气，却又硬得像钢铁。和熟知的石墨棒、铅笔芯一样，石墨烯由碳原子组成。作为高端碳家族的新材料，石墨烯是电子产品材料绝 佳选择，是目前发现的最薄、最坚硬、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，可用于航空航天、军事高精尖领域，是名副其实的“新材料之 王”。石墨烯（Graphene）是一种以sp²杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革 命性的材料。2004 年, 英国曼彻斯特大学的 Geim 和 Novoselov 等使用胶带剥离技术, 才首次成功地制备出了单层石墨烯。自石墨烯被发现以来, 拉曼光谱技术成为石墨烯研究领域中一项重中之重的实验手段。拉曼光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合的重要的技术手段。拉曼光谱在石墨烯的层数表征方面具有独特的优势, 完美的拉曼峰是判定单层石墨烯简单而有效的方法, 而多层石墨烯由于电子能带结构发生裂分使其拉曼峰可以拟合为多个洛伦兹峰的叠加, 拉曼峰与石墨烯的电子能带结构密切相关。因此，拉曼光谱是测定石墨烯的掺杂类型和掺杂浓度的有效手段。拉曼光谱基于石墨烯溶液实测全过程根据客户要求，测试样品测试对象：石墨烯溶液测试目的：测试在一定条件下石墨烯溶液的拉曼谱图测试工具：奥谱天成手持拉曼ATR6600和显微拉曼光谱仪ATR8300-532/633检测流程：将石墨烯溶液由塑料试剂管转移到玻璃样品瓶，用手持拉曼ATR6600尝试测试；用滴管将石墨烯溶液吸出第 一滴在基片上，尝试液体状态时用ATR8300-633测试；石墨烯溶液干燥后又用ATR8300-633、ATR8300-532测试一次。用ATR6600进行石墨烯溶液测试：激发时间1000ms，激光功率30mw手持拉曼ATR6600石墨烯溶液拉曼谱图测试结果分析：由ATR6600测试的拉曼谱图可以看出，特征峰在波长1300cm-1，强度1000左右；1600cm-1，强度750左右。分辨特征信号明显，可判断为石墨烯。用ATR8300-633进行石墨烯溶液干燥前后测试1、石墨烯溶液 激发时间10000ms 激发功率28mw 无基线校正显微拉曼ATR8300-633石墨烯溶液拉曼谱图2、干燥后的样品石墨烯 激发时间10000ms 激发功率28mw 无基线校正显微拉曼ATR8300-633石墨烯干燥后拉曼谱图测试结果分析：可以看到本次测试的拉曼谱图结果在1350cm-1，1600cm-1波段左右有明显的分辨特征信号，强度在一千、九百上下，无论是液体状态下还是固体状态下，测试结果相似，影响不大，没什么区别，测试结果可靠，可判断为石墨烯。用ATR8300-532进行石墨烯溶液干燥后测试干燥后的样品石墨烯 激发时间10000ms 激发功率30mw 基线校正显微拉曼ATR8300-532石墨烯溶液拉曼谱图测试结果分析：可以看到本次测试的拉曼谱图结果在1343cm-1，1600cm-1波段左右有明显的分辨特征信号，强度在一千五、一千二上下，测试结果可靠，可判断为石墨烯。在石墨烯的拉曼光谱测试研究中，拉曼光谱用来测定石墨烯具有一定的优越性，能够无损快速、且较少干扰因素的情况下，获得石墨烯的拉曼谱图，从而实现快速鉴定。石墨烯拉曼光谱的研究还有很大的研究发展空间，如果您对石墨烯拉曼光谱研究有兴趣、有经验，欢迎来共同探讨学习。