能量扩散仪

[color=#cc0000]摘要：本文介绍了一种闪光法热扩散系数测试规范——闪光能量外推法，即在样品恒温阶段采用一系列不同大小的闪光脉冲加热能量进行测试，然后将相应的热扩散系数测试结果外推至零加热能量，由此准确得到与试验参数（样品厚度和加热能量）无关的热扩散系数准确值。[/color][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][color=#cc0000]1.问题的提出[/color] 在采用闪光法测量材料热扩散系数过程中，诸如样品厚度和闪光脉冲加热能量这些试验参数的选择，使得测试人员最常面临的困惑就是试验参数选择合理性和测试结果的准确性，这种现象在实际测试中主要表现在以下几个方面： （1）对于相同材料和厚度的样品，设置不同闪光脉冲加热能量，往往会得到不同测试结果，无法判断加热能量参数选择的合理性和测试结果的准确性。 （2）对于未知材料，无法确定合理的样品厚度，往往造成不同样品厚度测试的热扩散系数有明显偏差。 （3）对于相同材料和厚度的样品，不同实验室采用不同型号闪光法仪器，经常会得出不同的测试结果，有时相互之间的偏差还很大。 （4）对于相同材料和厚度的样品，不同实验室采用相同型号闪光法仪器，也常会得出不同的测试结果。 总之，由于存在以上困惑，这就需要开发出一种闪光法测试规范来准确测量热扩散系数，而最终得到的热扩散系数与闪光法仪器的试验参数无关。也就是说，希望采用任何正常的闪光法设备和任意试验参数，都可以测量得到准确的热扩散系数。 本文将介绍一种闪光法热扩散系数测试规范——闪光能量外推法，即在样品恒温阶段采用一系列不同大小的闪光脉冲加热能量进行测试，然后将相应的热扩散系数测试结果外推至零加热能量，由此准确得到与试验参数（样品厚度和加热能量）无关的热扩散系数准确值。[color=#cc0000]2.外推法的基本原理[/color] 众所周知，闪光法测试中，根据温升曲线计算得到的热扩散系数取决于测试条件，如脉冲加热能量和样品厚度。图 2-1显示了温升曲线和热扩散系数随温度的变化曲线。[align=center][img=,690,341]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201616538529_4916_3384_3.png!w690x341.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图 2-1 （a）温升曲线和（b）在Tbase附近温度对热扩散系数的依赖关系[/color][/align] 当在规定温度Tbase（脉冲加热前保持恒定）下进行激光测量时，样品温度会升高Tmax。热扩散系数是一种依赖于温度的物理性能，因此，样品背面温升曲线反映了测量过程中起始温度Tbase和最高温度Tmax之间热扩散系数的温度相关性，即闪光法热扩散系数测量结果是样品温度升高后的等效热扩散系数，而不是起始温度Tbase时样品的固有热扩散系数，由此所带来的误差就是等效热扩散系数与固有热扩散系数之间的差值，此差值就是常见闪光法热扩散系数测量误差的主要来源。 从图 2-1可以看出，当样品背面温升ΔT较大时，如果材料样品的热扩散系数对温度非常敏感，则等效热扩散系数与固有热扩散系数之间的差值将会较大。另外，较大ΔT可能会样品背温红外辐射器信号带来非线性影响，也会增大测量值偏差。 由此可见，由于背面温升ΔT的存在，对于某一样品厚度和加热能量下测试得到是等效热扩散系数，此等效热扩散系数取决于样品厚度、脉冲加热能量、脉冲光吸收率和样品体积热容。从理论上讲，背面温升ΔT越小，所测试的等效热扩散系数就越接近于固有热扩散系数。但在实际测试过程中，往往会选择较大的脉冲加热能量来获得漂亮的背面温升曲线，以提高背温信号的信噪比。由此可见，脉冲加热能量的大小与热扩散系数准确测量是一对矛盾。 为了解决上述试验参数对测量结果带来的影响，日本国家计量研究所（NMIJ）的Akoshima等人开发了一种外推法热扩散系数测试规范[1]。外推法的基本原理是在恒定温度Tbase下，假设样品厚度、脉冲光吸收率和样品体积热容不随温度发生改变，通过改变脉冲加热能量（即改变背面温升ΔT大小）测试得到一系列相应的等效热扩散系数。如图 2-2所示，以背面温升ΔT为横坐标、等效热扩散系数测量值为纵坐标，建立起等效热扩散系数与背面温升的线性函数关系，最终用此线性函数外推得到脉冲加热能量为零时的等效热扩散系数，由此认为此外推得到的热扩散系数即为样品材料在温度Tbase时的固有热扩散系数。[align=center][img=,690,402]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201617142109_5211_3384_3.png!w690x402.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图 2-2 不同加热能量时的等效热扩散系数测量结果和外推法示意图[/color][/align] 由此可见，通过外推法可以得到样品材料固有的热扩散系数，而且所得到的热扩散系数与样品厚度和脉冲加热能量无关，这样就可以在实际测试中消除了测试参数对热扩散系数测量结果的影响。[color=#cc0000]3.外推法的验证[/color] 为了全面验证外推法在闪光法热扩散系数测试中的有效性，日本国家计量研究所（NMIJ）和法国国家计量和测试实验室（LNE）开展了专门的比对测试研究[2]，并计划将外推法补充到闪光法热扩散系数标准测试方法中。 对比测试选择了四种材料，分别是IG-110各项同性石墨、Armco铁、YSZ陶瓷和氮化硅，如图 3-1所示。这四种材料基本覆盖了10E-4~10E-6㎡/s范围的热扩散系数，并在脉冲光和探测光的透过性上非常有代表性，从而也代表了不同样品表面吸热涂层和遮光涂层的处理方式。[align=center][img=,690,161]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201617320094_8341_3384_3.png!w690x161.jpg[/img][/align][align=center][color=#cc0000]图 3-1 外推法对比测试样品：从左到右的IG-110石墨、Armco铁、3YSZ和氮化硅 [/color][/align] 两个实验室分别在室温下分别对不同样品厚度的上述四种材料进行了测试，每种厚度样品采用不同脉冲加热能量测试表观热扩散系数，结果如图 3-2~图 3-5所示。然后针对每种厚度样品的表观热扩散系数测试结果计算获得零脉冲能量外推值。每个样品的外推值以及每个实验室的平均值和标准偏差如表 3-1所示。[align=center][color=#cc0000][img=,690,255]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201617457894_7515_3384_3.png!w690x255.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#cc0000]图 3-2 两实验室分别在室温下对不同厚度IG-110石墨样品采用不同脉冲加热能量测试得到的测试值和外推值，符号表示测试值，线条表示线性回归函数[/color][/align][align=center][color=#cc0000][img=,690,256]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201618077493_2590_3384_3.png!w690x256.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#cc0000]图 3-3 两实验室分别在室温下对不同厚度Armco铁样品采用不同脉冲加热能量测试得到的测试值和外推值，符号表示测试值，线条表示线性回归函数[/color][/align][align=center][color=#cc0000][img=,690,253]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201618183304_8193_3384_3.png!w690x253.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#cc0000]图 3-4 两实验室分别在室温下对不同厚度3YSZ样品采用不同脉冲加热能量测试得到的测试值和外推值，样品表面带金和/或石墨涂层[/color][/align][align=center][color=#cc0000][img=,690,260]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201618287874_3031_3384_3.png!w690x260.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#cc0000]图 3-5 两实验室分别在室温下对不同厚度Si3N4样品采用不同脉冲加热能量测试得到的测试值和外推值，样品表面带金和/或石墨涂层 [/color][/align][align=center][color=#cc0000]表 3-1 两实验室对比测试四种材料的固有热扩散系数，根据室温下不同厚度样品测量的表观热扩散系数值的平均值进行估算（LNE 296K，NMIJ 298K）[/color][/align][align=center][img=,690,793]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/02/202002201618432974_4190_3384_3.png!w690x793.jpg[/img][/align] 在各向同性石墨的情况下（其显示出室温附近热扩散系数的强温度依赖性），从具有最大温升的温升曲线计算的表观热扩散系数比使用外推法估计的固有值小3%。由于NMIJ和LNE估计热扩散系数测量的典型不确定度约为2~3%，因此这种误差就非常明显。结果表明，外推法有助于获得固有热扩散系数，同时避免测量过程中由于样品温度变化造成的偏差。通过对两种半透明性材料（3YSZ和Si3N4）的测试对比，也证明了外推法有助于检测热扩散系数的估计值是否正确，并具有识别材料任何潜在半透明效应的功能。 通过上述NMIJ和LNE这两个国家计量机构对四种固体材料进行的热扩散系数测量，验证了外推法测试技术的有效性和准确性。尽管两实验室使用了不同的测试设备和不同的温升曲线分析方法，但两实验室测量的热扩散系数依然显示出很好的一致性。由此可以确认，结合了外推法的闪光法热扩散系数测量，在10E-4~10E-6㎡/s范围内的热扩散系数测试可以不受测量条件、仪器、分析方法和实验室的影响。[color=#cc0000]4.总结[/color] 热扩散系数是材料固有的特性，据此，热扩散率不取决于测量条件、形状和尺寸。然而众所周知，闪光法热扩散系数测试经常受到这些因素的影响，因此外推法的出现为解决上述问题提出了一个很好的解决方案。 自2005年外推法提出以来，在国际度量衡委员会（CIPM）温度测量咨询委员会第9工作组（CCT-WG9）组织的实验室间热扩散系数对比框架内，一直采用外推法这一试验规程进行所有的对比测试[3]。经过多年的验证试验和实际测试，证明了外推法主要有以下特点和优势： （1）外推法是一种通用性方法。在采用外推法测试材料热扩散系数过程中，尽管不同实验室和不同测试设备采用不同脉冲加热能量和不同数据处理方法会得到不同的外推斜率，反映了与测量仪器和所用评估方法相关的测量条件，但对应于固有热扩散系数的截距值与斜率无关。 （2）外推法对热扩散系数随温度变化敏感的材料更有效。从上述石墨与金属材料的对比测试可以看出，Armco铁的外推斜率要小于IG-110石墨外推斜率，石墨材料热扩散系数在对温度变化敏感的范围内，外推法对于更能显著提高测量的准确性。 （3）有助于识别潜在的材料半透明效应。采用外推法测量时，如果材料完全不透明则会得到与样品厚度无关的相同的外推值，反之则会看出明显的厚度变化所带来的半透明效应。这种功能在识别未知材料的潜在半透明性中非常有用。 （4）由于使用外推法只需在不同脉冲加热能量下进行测量，与样品厚度和数据处理方法无关，加上目前闪光法测试设备自动化程度很高，可以自动按照设定程序改变脉冲加热能量进行连续测量，因此只需选定一种厚度样品就可以快速准确的测定热扩散系数，既能保证测量准确性又能提高测试效率。另外，通过外推法还可以在大的信噪比下进行测量，解决了信噪比与测量精度的矛盾。[color=#cc0000]5.参考文献[/color][align=left]（1） M. Akoshima, T. Baba, in Proceedings of Thermal Conductivity 28/Thermal Expansion 16, ed. by R.B. Dinwiddie, M.A. White, L. McElroy (DEStech Publications, Lancaster, 2006), p. 497–506[/align][align=left]（2）Akoshima M, Hay B, Neda M, et al. Experimental verification to obtain intrinsic thermal diffusivity by laser-flash method[J]. International Journal of Thermophysics, 2013, 34(5): 778-791.[/align][align=left]（3）Akoshima M, Hay B, Zhang J, et al. International comparison on thermal-diffusivity measurements for iron and isotropic graphite using the laser flash method in CCT-WG9[J]. International Journal of Thermophysics, 2013, 34(5): 763-777.[/align][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

[align=center]【仪器故事】更换扩散泵泵液（油）[/align]现在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]质谱仪的真空系统的高真空泵多采用分子涡轮泵，但仍有部分机器采用扩散泵，其价格相对分钟涡轮泵要便宜一些。在过去扩散泵多一些。特别是台式[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]刚出来时候是使用扩散泵。早些时候曾经更换过扩散泵油。现和大家简单分享一下更换扩散泵油的过程（以HP5972A为例）。有些地方也记不是很清楚了，照片也缺失，请谅解。一、扩散泵原理简介[img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809282146155196_2481_1615838_3.jpg!w690x388.jpg[/img][align=center]图1. 扩散泵示意图[/align]****************************************************扩散泵属于蒸汽喷射泵，利用动量传输原理输送气体。它的工作原理是，先通过前级泵抽获得初级真空，入口处被抽成真空系统，泵的底部是一个加热的炉盘，泵油加热到沸腾，泵油蒸汽在泵体中心的由同心圆筒状组成的泵心上升，由向下斜的喷口使得蒸汽向下喷射，动能就会传递给气体分子，使得气体分子向底部走，并被前级泵从排气口抽走。其中有部分上升到顶部的油蒸汽被上方的挡片和内壁冷凝流回到底部，再次被加热。所以扩散泵必须有冷却措施（风冷或水冷，5972A采用风冷）。扩散泵通常使用聚苯醚的泵液（油），其相对分子量是446（C30H22O3）。其特征峰是446，如果返油就会在质谱图上面看到m/z446离子峰。二、更换扩散泵泵油（泵液）[img=,690,517]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809282146361506_4987_1615838_3.jpg!w690x517.jpg[/img][align=center]图2. 扩散泵的位置[/align]*******************************************1. 按关机程序，首先vent放空质谱，关掉MS和GC电源，松开传送线端毛细管柱子放气放空（其它型号可以先打开放空阀放空）。注意：拔掉MS电源线，不仅仅是把MS和GC的电源开关关闭。2. 拆去扩散泵出口和前级机械泵连接的管子。3. 断开扩散泵电缆连线，移出外罩和扩散泵，用铝箔罩好扩散泵顶部。[img=,690,514]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809282245300186_8972_1615838_3.jpg!w690x514.jpg[/img]图3. 扩散泵外形*******************************************4 用GC柱箱60°C加热泵15分钟后，让泵油流入底部的油箱中，移开泵芯。5. 倾倒出泵油。放点二氯甲烷润湿，用布檫干净。6 更换全部泵油，5972泵油总量约18+-2ml，深度约12mm。5973推荐37ml。(注：更换泵油时，请使用防腐手套和安全眼镜，避免与泵油接触。)三、使用注意事项1. 经常观察仪器真空状态，保证前级泵运转良好，提供足够的初级真空。扩散泵加热前必须低于其前级耐压标准，否则泵就不能工作，并且泵油容易氧化，影响泵油的使用寿命。2. 确保扩散泵有效进行冷却，否则会有泵油蒸气返飘到质谱腔，可能会出现m/z446离子，干扰或影响质谱本底，造成污染。所以经常检查扩散泵的冷却风扇是否良好工作，扩散泵是否发热发烫。3. 定期（每年一次）检查扩散泵油的深度量，颜色，状态。如有必要，需及时更换。4. 尽量避免突然断电。如果突然停电，扩散泵无法尽快冷却，可能会返油造成质谱污染。最好使用UPS，避免突然断电。

众所周知，激光脉冲法测试原理是试样在绝热条件下前表面受瞬时脉冲热流加热根据试样背表面温度随时间的变化情况，确定试样的热扩散率。问题： 1 每种材料吸收激光的速度对测试结果有影响吗？ 2 材料有没有反光的问题，如果是镜面，存在部分反光，那吸收的激光能量就没有那么多了，这样对最终测试结果有没有影响？ 3 再添加一问题，采用激光脉冲法测试透明半透明材料时，在脉冲照射后样品起始升温的区域存在基线的“跃迁”，这个“跃迁”是什么导致的？耐驰说明书上写这种情况需要选择辐射模型+脉冲修正，难道说这个跃迁是材料本身辐射导致的？怎么产生辐射的？http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303272042_432667_1698940_3.jpg

[align=center][img=,300,168]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909101457235643_7722_932_3.jpg!w300x168.jpg[/img][/align][align=center][/align]在技术转移过程中，或者说是方法在不同实验室间重现的时候，通常会遇到分离度变化的问题。分离度如果变大一般情况下就不会在意这个问题了；而如果变小，特别是本身就在限值附近的时候，对我们来说就是一种挑战。那么，接下去就的策略就是各种排查。人员操作？流动相？色谱柱？仪器？等等。在经过一系列排查之后，发现问题出在仪器上？Oh！这个问题好难！换个柱子换个人都简单，可是换仪器？别人家的实验室我做不了主啊！哦！小编也做不了主。但是小编或许能就简单的仪器问题提供一个简单的解决方案——如果是因为扩散引起的话！在开始今天的话题之前，我们有必要先看看分离度的公式。放宽心，今天不涉及到计算。（理论基础是有必要的，因为我们目前的大部分研究都是基于前人的基础理论研究。）[align=center][/align][align=center][img=,468,166]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909101457298749_4252_932_3.jpg!w468x166.jpg[/img][/align][align=center][/align]上述给出了两个分离度公式，从公式可以看出，无论是基于半峰宽W50的分离度计算，还是基于tangent的峰宽Wt的计算，当峰宽/半峰宽增加的时候，分离度Rs都是减少的。当我们的组分从进样器经过一定的管路到达柱子中，再经过柱子后通常又经过了一小段的管路，最后到达流通池中被检测到。在这个过程当中，组分因为分子间的运动发生扩散，从而具有一定的峰宽。见示意图：[align=center][img=,600,334]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909101457349364_7168_932_3.jpg!w337x188.jpg[/img][/align]由上述示意图可以很明显的看到，组分扩散的越厉害，谱带展宽越大，峰宽越宽。再回到我们的分离度公式，前文说过，峰宽越宽，分离度越小——这就是扩散带来的对分离度的影响。那么，怎么解决这个问题呢？[b]改管路[/b]将原有内径较大的管路换成内径更小的管路；将原有较长的管线换成更短的管线。[align=center][img=,690,366]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909101457474904_6999_932_3.jpg!w690x366.jpg[/img][/align][b]换色谱柱[/b]用核壳柱替换原有的全多孔柱，由于核壳柱颗粒均匀度较高，加之较短的扩散路径，峰宽就越窄，柱效往往更高。[align=center][img=,600,280]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909101457540063_6389_932_3.jpg!w533x249.jpg[/img][/align][b]换流通池[/b]将标准流通池换成半微量流通池或者是微量流通池——这一项更改相对上述两项会麻烦一些，因为还需要考虑前面管线的影响，不能简单把流通池换了就万事大吉了。讲到这里，扩散的问题就讲完了。而关于上述现象及处理方法其实都是基于色谱基础理论——速率理论，速率理论不止适用于LC,也适用于GC。当然，要用单一的模型解决所有问题也是不现实的。不过对于我们今天的扩散问题，速率理论已经能很好的解决了。另外，讲到这里需要额外说一点关于仪器及柱子的问题。液相色谱发展的时间已经不短了。那么，针对今天扩散的话题，在你使用时间较久的仪器或柱子的时候，特别是用快速柱（3.5/3.0μm或以下粒径的色谱柱）时，很有可能就会碰到谱带展宽而造成的分离度降低的问题，因为早先的仪器Dwell体积是比较大的；而当你使用最新款的UPLC/UHPLC时，也别沾沾自喜，随手一拿就是250mm/5μm的柱子，这也可谓有些暴殄天物。老板给了你一台迈巴赫，你把它开成了电动三轮。小编一直说，合适的才是最好的，对于较长的柱子，也许您家的“老爷机”也能有优异的表现，且不输于你的UPLC/UHPLC 而当您使用UPLC/UHPLC时，请给它相应的更小的色谱柱，如此才能发挥出它最大的优势。不说仪器厂商投入多少研发成本才有了现在的低Dwell体积的仪器，想想你家老板可是真金白银才换来的新款仪器，别让它成为摆设啦！理解，并且最大程度的发挥出优势，才是最高效最合理的。而我们，就是发挥这种作用的纽带！共勉！