润分油定仪

李军芳、杜淑凤/煤焦油及馏分油的密度是煤焦油评价非常重要的基础数据之一。测定煤焦油馏分油密度可近似地评价其质量和化学组成。从化学组成看，烷烃的密度最小，环烷烃居中，芳烃的密度大，含胶质和沥青质多的油品密度更大。目前测定油品密度的方法通常有密度测定仪法、比重瓶法和密度计法。对常温下为液态的不含固煤焦油轻质馏分油，采用数字手持式密度计测量，该方法方便、快捷、精确。针对常温下为凝固态或固态的煤焦油及重质馏分油，采用广口型比重瓶（图1）进行密度的分析测定。对于测量温度下为非凝固态的煤焦油，可采用密度计法，按照GB/T 2281-2008的标准方法测量。[align=center][img=,231,290]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281514_01_3232859_3.jpg[/img][/align][align=center]图1 广口型比重瓶[/align]下面介绍下广口型比重瓶的操作步骤：1. 比重瓶20 ℃水值的测定1.1 将仔细洗涤，干燥并冷至室温的比重瓶称量精确至0.0001g，空比重瓶质量记为m1。1.2 用注射器将新煮沸并冷却至18~20 ℃的蒸馏水装满至比重瓶顶端，加上塞子，然后放入20℃的恒温水浴中，至少保持30 min，但不要浸没比重瓶或毛细管上端。待温度达到平衡，没有气泡，液面不再变动时，取出比重瓶，用一块清洁的无毛布擦干比重瓶的外壁，并将毛细管顶部过剩的水轻轻擦去，消除静电后称量精确至0.0001 g，装有水的比重瓶质量记为m2。1.3 比重瓶的20 ℃水值m20按式（1）计算：[align=center]m20=m2-m1 …………………………… （1）[/align]式中： m20 —— 比重瓶20 ℃的水值，g； m2—— 装有20 ℃水的比重瓶质量，g； m1—— 空比重瓶质量，g。 比重瓶的水值应测定3～5次取其算术平均值作为该比重瓶的水值。2. 样品的密度测定2.1 将已知水值的比重瓶称量精确至0.0001 g，空比重瓶质量记为m1。2.2 对煤焦油及煤焦油重质馏分试样，最好采用加入半瓶试样，勿使瓶壁污浊。如试样为脆性固体（如沥青），则粉碎或熔化后装入，然后用加热，抽空等办法以除去气泡，冷却到接近20 ℃。将上述比重瓶称量精确至0.0001 g，得到装有半瓶试样的比重瓶质量m3。2.3 用蒸馏水充满上述比重瓶。并放在20 ℃的恒温水浴中，恒温时间不少于30 min，待温度达到平衡，没有气泡，液面不再变动时，取出比重瓶，用一块清洁的无毛布擦干比重瓶的外壁，并将毛细管顶部过剩的水轻轻擦去，消除静电后称量精确至0.0001 g，得到装有半瓶试样和水的比重瓶质量m4。2.4 样品密度ρ20结果计算[align=center][img=,281,45]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281518_01_3232859_3.jpg[/img]…………（2）[/align]式中： m3—在20℃时装有半瓶试样的比重瓶质量，g； m1—空比重瓶质量，g； m20—在20℃时比重瓶的水值，g； m4—在20℃时装有半瓶试样和水的比重瓶质量，g； 0.99820 —水在20 ℃的密度，g/cm3； 0.0012— 在20 ℃、大气压为760毫米汞柱时空气的密度，g/cm3。

李军芳、杜淑凤/ 煤焦油及馏分油主要元素为碳、氢、氧、氮、硫。高温煤焦油碳含量可高达92 %，煤焦油直馏石脑油馏分氢含量近12 %。准确测定这些有机元素，对研究煤焦油及馏分油的化学结构、深加工的反应机理、制定加工方案、环境保护与治理和改善产品质量等都有很大的指导意义。因此，元素分析是煤焦油评价的主要指标之一。 元素分析主要有化学法、光谱法、能谱法等，其中化学法是最经典的分析方法，但其分析时间长且工作量较大。随着科技的进步，分析速度快、所需样品量少（几毫克）、可同时测定多种元素、适合大批量样品分析的全自动元素分析仪已被广泛应用。 利用德国Elementar的元素分析仪，测定煤焦油及馏分油中碳、氢、氮、硫四种元素含量。[img=Elementar元素分析仪,690,517]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708241102_01_3232859_3.jpg[/img]方法主要内容如下： 样品在纯氧的条件下高温燃烧，碳、氢、氮、硫四种元素相应生成二氧化碳、水蒸气、氮氧化物和硫氧化物。以氦气做载气，将生成的气体通过铜还原，将氮氧化物还原成氮气、三氧化硫还原成二氧化硫，随后混合气采用程序升温解吸附分离成氮气、二氧化碳、水蒸气和二氧化硫，在检测器中进行检测，利用检测信号、样品质量和校准曲线，通过计算得到样品中碳、氢、氮、硫的含量。下面给出常用校准物质及其各元素的质量分数：[table][tr][td]化合物名称[/td][td]分子式[/td][td]碳，%[/td][td]氢，%[/td][td]氮，%[/td][td]硫，%[/td][/tr][tr][td]对氨基苯磺酰胺[/td][td][color=#333333]C[/color][color=#333333]6[/color][color=#333333]H[/color][color=#333333]8[/color][color=#333333]N[/color][color=#333333]2[/color][color=#333333]O[/color][color=#333333]2[/color][color=#333333]S[/color][/td][td]41.85[/td][td]4.68[/td][td]16.26[/td][td]18.62[/td][/tr][tr][td]双叔丁基苯甲噻吩（BBOT）[/td][td]C26H26N2O2S[/td][td]72.53[/td][td]6.09[/td][td]6.51[/td][td]7.44[/td][/tr][/table]

李军芳、杜淑凤/煤焦油及馏分油主要元素为碳、氢、氧、氮、硫，高温煤焦油碳含量可高达92 %，煤焦油直馏石脑油馏分氢含量近12 %。准确测定这些有机元素，对研究煤焦油及馏分油的化学结构、深加工的反应机理、制定加工方案、环境保护与治理和改善产品质量等都有很大的指导意义。因此，元素分析是煤焦油评价的主要指标之一。 元素分析主要有化学法、光谱法、能谱法等，其中化学法是最经典的分析方法，但其分析时间长且工作量较大。随着科技的进步，分析速度快、所需样品量少（几毫克）、可同时测定多种元素、适合大批量样品分析的全自动元素分析仪已被广泛应用。煤液化与油品加工技术研究所利用德国Elementar的元素分析仪，测定煤焦油及馏分油中碳、氢、氮、硫四种元素含量。[img=,690,517]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709211253_01_3232859_3.jpg[/img][b]方法概要：[/b] 样品在纯氧的条件下高温燃烧，碳、氢、氮、硫四种元素相应生成二氧化碳、水蒸气、氮氧化物和硫氧化物。以氦气做载气，将生成的气体通过铜还原，将氮氧化物还原成氮气、三氧化硫还原成二氧化硫，随后混合气采用程序升温解吸附分离成氮气、二氧化碳、水蒸气和二氧化硫，在检测器中进行检测，利用检测信号、样品质量和校准曲线，通过自动计算得到样品中碳、氢、氮、硫的含量。操作者在使用仪器前必须仔细阅读学习Vario Micro Cube元素分析仪《操作手册》，严格按照要求操作。[b]仪器具体操作步骤如下：[/b]1. 开机前检查氧化管、还原管、干燥管和灰份管的情况，若必要应更换。2. 开启天平、打印机和计算机等外围设备，进入Windows状态。3. 拔掉主机尾气的堵头。4. 若更换部件，应开启仪器操作软件，将炉温设为0，以便开机后进行检漏。检漏按《操作手册》中的要求进行。若未更换部件，直接执行5。5. 将主机的进样盘移到一边，开启主机电源。6. 待进样盘底座自检完毕即自转至零位后，将进样盘放回原处。7. 启动Vario Micro操作软件，进入操作程序。8. 打开O2，将O2气钢瓶上的减压阀输出调至合适位置；打开He气，通过调节氦气的减压阀确认操作压力显示为1200 - 1250 mbar。9. 若需检漏，用软件控制进行仪器检漏，检漏通过后，设定炉温到指定值，仪器开始升温。若不需检漏，仪器直接开始升温。10. 仪器稳定后，开始分析实验。11. 样品分析结束后，按照设定，仪器可自动进入睡眠状态，处理原始数据，得到测试结果。12. 待炉温降至100℃以下，关闭He气和O2气，退出Vario Micro操作软件，关闭Vario Micro Cube主机电源。13. 将主机后面的尾气口堵住，关闭计算机、打印机和天平等外围设备。[img=,690,431]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709211255_01_3232859_3.jpg[/img][b]分析实验具体操作步骤如下：[/b]1. 元素分析仪工作条件 按指定的CHNS模式的操作条件进行试验。试验前应对仪器进行多点标定，建立标准曲线。2. 空白值的确定 首先进行多次空白试验，直到仪器的空白值达到限定的数值。3. 标准样品的称量 用专用的容器准确称取选定的标准物质2mg～3mg，精确至0.002mg，用仪器配备的制样器排净空气并密封。平行制备6个相同的标准样品，备用。4. 条件化试验与仪器校准空白值达到要求后，用制备好的3个标准样品进行仪器条件化试验，再用优化的条件对另外3个标准样品进行连续测试。若三次测定值在重复性限内，则用测定值的平均值计算日校正因子，日校正因子在0.9～1.1之间，则完成对仪器的校准。若三次测定值不在重复性限内，则需重新称取标准样品再进行标准样品的测试，至达到要求。若日校正因子不在0.9～1.1之间，则需重新建立标准曲线。5. 样品的称量 用专用的容器称取均匀的适量样品2 mg ~5 mg，精确至0.002mg，排除空气且密封，备用。6. 样品的测定 将称量的样品放入自动进样器中，依照预先设置的程序进行测定。每个样品平行测定两次，若两次测量结果在重复性限之内，则取其平均值作为结果报出；否则需进行多次试验，直至达到要求。[b]结果计算[/b] 煤焦油中碳、氢、氮、硫的质量分数由仪器的数据处理系统自动计算出来，也可用式（1）进行计算。 [img=,113,42]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709211300_01_3232859_3.jpg[/img] （1） 式中：wa— 样品中碳、氢、氮或硫的质量分数，%K— 除去空白后样品中碳、氢、氮或硫的响应值；ms— 标准样品质量，mgws—标准样品中碳、氢、氮或硫的质量分数，%C— 除去空白后标准样品中碳、氢、氮或硫的响应值；m—样品质量，mg。

[align=center][b]煤焦油及馏分油正庚烷不溶物的测定方法[/b][/align]李军芳、谷小会/测定正庚烷不溶物可以了解煤焦油的组成，也可作为评价煤焦油加氢裂化性能的主要指标。正庚烷不溶物的测定方法主要采用索氏萃取法，根据煤焦油的特性，参考现行国标“GB/T 30044-2013 煤炭直接液化 液化重质产物组分分析 溶剂萃取法”，进行煤焦油及其馏分油正庚烷不溶物的测定。方法主要内容如下：试样置于滤纸筒中用正庚烷萃取，将正庚烷不溶物干燥至质量恒定，根据干燥后不溶物的质量，计算出正庚烷不溶物的质量分数。[img=索式萃取,217,274]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708281232_01_3232859_3.png[/img] 图1 索式萃取装置方法操作步骤如下：1) 样品的称量 取约0.5 g脱脂棉，分成大约相等的两部分，一部分放于滤纸筒中做成漏斗形，另一部分置于滤纸筒的上部，然后将滤纸筒放到称量瓶中，在鼓风干燥箱中于100 ℃~105 ℃下干燥至质量恒定（连续两次干燥质量之差不超过0.0020 g），记录质量（m1）。称取待测样品8 g~10 g（m），准确至0.0002 g，从滤纸筒中取出上部的脱脂棉，将试样放入滤纸筒中，再将脱脂棉置于滤纸筒的上部。2) 样品的预分散 将称好样品的滤纸筒放入装有正庚烷的带盖广口瓶中，瓶中正庚烷的高度须高于滤纸筒中样品的高度，盖上瓶盖，将广口瓶放入超声波振荡器中，在55 ℃下振荡至少30 min。3) 样品的萃取 把滤纸筒移入索氏萃取器，将广口瓶中的正庚烷溶剂倒入平底烧瓶中，补充烧瓶中的溶剂使溶剂量为烧瓶容积的2/3，将萃取器放入预热的恒温油浴中，装好索氏萃取装置。打开冷却水，控制油浴温度使正庚烷溶剂平均6 min回流一次，直至滤纸筒中渗出的溶剂近无色，通常萃取时间不少于48 h。4) 干燥恒重 萃取结束后停止油浴加热，待油浴冷却后将萃取器移出，取出滤纸筒，放入烧杯中，置于通风橱中，待正庚烷溶剂挥尽后，放入称量瓶，将称量瓶置于真空干燥箱中，于110 ℃~115 ℃干燥至少1 h~1.5h，取出称量瓶并盖好瓶盖，置于干燥器中冷却至室温，称量。然后进行检查性干燥，每次1 h，直到最后两次称量结果之差不超过0.0020 g，以最后一次称量的质量作为结果计算的依据（m2）。5) 结果计算 正庚烷不溶物质量分数HI按式（1）计算：HI=(m2-m1）/m *100% (1)式中： HI—试样中正庚烷不溶物的质量分数（%）； m2—称量瓶、滤纸筒、脱脂棉和正庚烷不溶物的质量之和，单位为克（g）； m1—称量瓶、滤纸筒和脱脂棉的质量之和，单位为克（g）； m—试样的质量，单位为克（g）。

李军芳、杜淑凤/ 酚类化合物是煤焦油中主要的含氧化合物，是煤焦油酸性组分中的主要成分。尤其是中低温煤焦油，其酚类化合物含量可达10 %以上，对中低温煤焦油的深加工有很大的影响。在煤焦油加氢过程中，酚类化合物的存在，可增加工艺的氢耗，提高操作成本，影响煤焦油加工的经济性。同时，酚类化合物也会对煤焦油产品的安定性有一定的影响，能够促进沉渣的形成和油品颜色的变深。准确定性、定量分析煤焦油及馏分油中的酚类化合物，可为煤焦油加工工艺的开发和提取高附加值的酚类化合物提供可靠的基础数据。因此，酚类化合物分析是煤焦油评价的重要指标之一。 煤焦油中含有的单体酚较多，用普通的色谱分析方法很难把各个单体酚分开，本方法采用煤炭科学技术研究院有限公司的专利技术，对酚类化合物进行衍生化处理，可对23种单体酚进行准确的定性定量分析。酚类化合物的检测采用安捷伦7890A[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]。[img=安捷伦7890A[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url],690,924]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707061639_01_3232859_3.jpg[/img]方法的主要內容如下： 选择合适的溶剂溶解样品，样品经衍生化处理后，用微量注射器进样，样品被汽化后随载气进入色谱柱，酚类化合物在色谱柱内进行分离，经氢火焰离子化检测器（FID）检测，利用外标法定量，色谱工作站进行数据处理。典型色谱仪工作条件见表1。 表1 典型色谱仪工作条件[table][tr][td=1,6]进样系统[/td][td]进样量/μL[/td][td][align=center]5[/align][/td][/tr][tr][td]进样口模式[/td][td][align=center]分流[/align][/td][/tr][tr][td]汽化室温度 /℃[/td][td][align=center]280[/align][/td][/tr][tr][td]载气类型[/td][td][align=center]氦气[/align][/td][/tr][tr][td]载气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]1.3 [/align][/td][/tr][tr][td]分流比[/td][td][align=center]150:1[/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]色谱柱[/align][/td][td]流量模式[/td][td][align=center]恒定流量[/align][/td][/tr][tr][td]载气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]1.3 [/align][/td][/tr][tr][td][align=center]柱箱[/align][/td][td=2,1][align=center]程序升温[/align][/td][/tr][tr][td=1,6][align=center]检测器[/align][/td][td]检测器类型[/td][td][align=center]FID检测器[/align][/td][/tr][tr][td]检测器温度/℃[/td][td][align=center]280[/align][/td][/tr][tr][td]尾吹气类型[/td][td][align=center]氮气[/align][/td][/tr][tr][td]氢气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]30[/align][/td][/tr][tr][td]空气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]300[/align][/td][/tr][tr][td]尾吹气流量/( mL/min)[/td][td][align=center]30[/align][/td][/tr][/table]典型的色谱图如下图1所示：[img=,631,338]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707061641_01_3232859_3.png[/img] 图1 典型的酚类化合物检测色谱图

对常温样品，吸头润洗有助于提高准确性；但是对于高温或低温样品，吸头润洗反而降低操作准确性，请使用者特别注意。[img=,359,282]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/01/202001081022133835_2273_676_3.png!w359x282.jpg[/img]

[align=center][b]尿素改性膨润土对铜离子的吸附性能优化[/b][/align][b]摘要:[/b]文章将膨润土利用尿素进行改性，单因素实验结果表明：改性剂尿素的用量保持为10g/L,改性膨润土加入量为30g/L,吸附温度为80℃，吸附时间为60min时可以使得改性膨润土对于铜离子的吸附率大大提高。以A（改性膨润土用量）、B（吸附温度）、 C（吸附时间）为变量进行正交试验，结果可以看出：最佳工艺条件为A2B2C3，此时吸附率最高可以达到89.6%。影响条件是A（改性膨润土用量）B（吸附温度）C（吸附时间）。[b]关键词:[/b]铜离子吸附效率 膨润土 改性 尿素随着国家环保力度的加强，污水处理问题就显得越来越重要，如何利用尽量低的成本，获得最好的污水处理的效果一直是科研工作者在研究中最关心的问题。陕西洋县盛产膨润土，如何将膨润土进行改性，使得其获得更好的利用效果进行研究具有重要的意义。文章选用尿素对于膨润土进行改性，研究改性后膨润土的吸附条件，以期于使得改性后的膨润土对于铜离子具有一个较好的吸附效果。[b]1实验部分1.1主要实验仪器[/b][img=,610,201]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809291309407691_6992_2352694_3.jpg!w610x201.jpg[/img][b]1.2 实验材料[/b][img=,593,118]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809291309592971_8517_2352694_3.jpg!w593x118.jpg[/img][b]1.3 实验步骤[/b]（1）膨润土改性实验取100mL超纯水于250mL锥形瓶中，加入10g尿素，待尿素溶解后加入50g的膨润土，保持反应温度在温80℃，搅拌10h，静置，自然冷却至室温。将反应产物置于培养皿中，在真空干燥箱中80℃干燥24h，将干燥后的改性膨润土研磨成粉状，即得最终产品。（2）吸附实验取100mL浓度为100mg/L的铜离子溶液，加入一定量的改性膨润土，恒温搅拌反应一定时间后，静置24h，取上清液，在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收光谱仪[/color][/url]上测定处理后含铜溶液中铜离子的浓度。[b]2 实验结果优化[/b]针对改性膨润土的合成试验，研究了改性膨润土用量、吸附时间和吸附温度对于吸附效果的影响，并通过单因素实验确定各个条件。[b]2.1 尿素用量[/b]保持吸附温度为80℃、吸附时间为60min，将改性剂尿素的用量分别控制为1、2.5、5、10、20g/L，相对应吸附效果如图1所示。[img=,666,341]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809291310360239_5858_2352694_3.jpg!w666x341.jpg[/img]由图1可知，随着尿素用量的增加，吸附铜离子的效果的逐渐增加，当尿素用量增加到10g/L时，改性膨润土的吸附效率趋于稳定，因此，改性剂尿素的用量保持为10g/L即可。[b]2.2 改性膨润土用量[/b]为探究改性膨润土用量对铜离子吸附率的影响，将改性膨润土用量分别设定为5、10、20、30、40、50g/L，影响结果如图2所示。[img=,669,340]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809291311257409_3753_2352694_3.jpg!w669x340.jpg[/img]由图2可知，随着吸附剂用量的增加，铜离子吸附效果逐渐增强，当改性膨润土加入量为30g/L时，吸附铜离子效果最佳。当吸附剂用量继续增加时，吸附效果基本趋于稳定。[b]2.3 吸附温度[/b]本文进一步研究了温度对吸附效果的影响，取由室温（20℃）、40℃、60℃、80℃、100℃五个温度点进行实验，实验数据如图3所示。[img=,688,371]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809291312001389_3749_2352694_3.jpg!w688x371.jpg[/img]由图3可知，当温度在80℃以下时，随着温度的增加，铜离子吸附率增加明显。当到达80℃时，吸附率率达到最佳，当温度再次升高时，吸附率有所下降，分析其原因主要因为温度过高造成部分膨润土稳定性有所下降。因此实验选取80℃为最佳吸附温度。[b]2.4 吸附时间[/b]本文同时研究了吸附时间对吸附效果的影响，取时间分别为10min、20min、40 min、60 min、80 min、100 min六个温度点进行实验，实验数据如图4所示。[img=,669,342]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809291312299719_1778_2352694_3.jpg!w669x342.jpg[/img]当吸附时间在60min以下时，随着时间的增加，铜离子吸附率增加明显。当到达60min时，吸附率率达到最佳，当时间再次延长时，吸附率增加不明显。因此我们选取60min为最佳吸附时间。[b]2.5 正交试验[/b]以改性膨润土用量（A）、吸附温度（B）、吸附时间（C）为变量做正交试验，结果见表3所示。[img=,558,339]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809291313101181_7104_2352694_3.jpg!w558x339.jpg[/img]从表3中正交试验结果可以看出，最佳工艺条件为A2B2C3，此时吸附率最高可以达到89.6%。影响条件是A（改性膨润土用量）B（吸附温度） C（吸附时间）。[b]3 结论[/b]文章通过对膨润土利用尿素进行改性，研究改进膨润土对于铜离子吸附效果的影响因素，并进行优化。结果表明：改性后的膨润土对于铜离子的吸附效率明显优于未改性膨润土，为膨润土的综合开发与利用提供相应的理论指导。[b]参考文献[/b] 何玉凤,刘世磊,宴得珍,等.聚丙烯酸改性膨润土吸附铜离子性能研究.化工新型材料,2011,39 (4) :84-86 张家春,刘倩,林昌虎,等.盐酸改性膨润土对铜离子的吸附性能.南方农业学报,2014,45 (5) :813-817 侯丹丹,丁述理,徐博会,等.三种改性膨润土对铜离子的吸附实验研究.河北工程大学学报(自然科学版),2015,32 (1) :55-57 王湖坤,龚文琪,李凯.膨润土吸附去除铜冶炼废水中的铜离子.有色金属工程,2007,59 (1) :108-110