什么是热分析（TA）及热分析实验技巧
热分析（thermal analysis，TA）是在程序控温和一定气氛下，测量试样的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。常用的热分析术语1）热重thermogravimetry, TG；热重分析 thermogravimetric analysis, TGA在程序控温和一定气氛下，测量试样的质量与温度或时间关系的技术。2）差热分析differential thermal analysis，DTA在程序控温和一定气氛下，测量试样和参比物温度差与温度（扫描型）或时间（恒温型）关系的技术。3）差示扫描量热法differential scanning calorimetry，DSC在程序控温和一定气氛下，测量输给试样和参比物能量（差）[热流量（差）、热流速率（差）或功率（差）] 与温度或时间关系的技术。a. 热流型（heat-flux） DSC按程序控温改变试样和参比物温度时，测量与试样和参比物温差相关的热流量与温度或时间的关系。热流量与试样和参比物的温差成比例。b. 功率补偿型（power-compensation） DSC在程序控温并保持试样和参比物温度相等时，测量输给试样和参比物热流速率差与温度或时间的关系。4）温度调制式差示扫描量热法modulated temperature differential scanningcalorimetry, MTDSC 或 MDSCMDSC 是由 DSC 演变的一种方法,该法是对温度程序施加正弦扰动,形成热流量和温度信号的非线性调制,从而可将总热流信号分解成可逆和不可逆热流成分。即在传统线性变温基础上叠加一个正弦振荡温度程序，最后效果是可随热容变化同时测量热流量。利用傅立叶变换可将热流量即时分解成可逆的热容成分（如玻璃化转变、熔化）和不可逆的动力学成分（如固化、挥发、分解）。5）联用技术multiple techniques在程序控温和一定气氛下，对一个试样采用两种或多种分析技术。6）热重曲线thermogravimetric curve, TG curve由热重法测得的数据以质量（或质量分数）随温度或时间变化的形式表示的曲线。曲线的纵坐标为质量 m （或质量百分数），向上表示质量增加，向下表示质量减小；横坐标为温度 T 或时间 t ，自左向右表示温度升高或时间增长。7）微商热重曲线derivative thermogravimetric curve, DTG curve以质量变化速率与温度（扫描型）或时间（恒温型）的关系图示由热天平测得的数据。当试样质量增加时，DTG 曲线峰朝上；质量减小时，峰应朝下。8）差热分析曲线differential thermal analysis curve, DTA curve由差热分析测得的记录是差热分析曲线（DTA 曲线）。曲线的纵坐标是试样和参比物的温度差（Δ T ），按以往已确定的习惯，向上表示放热效应（exothermic effect），向下表示吸热效应（exothermic effect）。9）差示扫描量热曲线differential scanning calorimetry curve, DSC curve图示由差示扫描量热仪测得的输给试样和参比物的能量（差）与温度（扫描型）或时间（恒温型）的关系曲线。曲线的纵坐标为热流量（heat flow）或热流速率（heat flow rate），单位为 mW（mJ/s）；横坐标为温度或时间。按热力学惯例，曲线向上为正，表示吸热效应；向下为负，表示放热效应。热重分析、差热分析和差示扫描量热分析是在催化研究领域应用较多的热分析技术。热分析技术1、 热重法原理：热重法（TG）是测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。如分解、升华、氧化还原、吸附、解吸附、蒸发等伴有质量改变的热变化可用 TG 来测量。TG 测量使用的气体有：Ar、Cl2 、CO2 、H2 、N2 、O2 、空气等气体。热重曲线：热重分析得到的是程序控制温度下物质质量与温度关系的曲线，即热重曲线（TG 曲线）。图1：TG与DTG曲线2、 差热分析原理：差热分析仪一般由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部份组成，其基本原理见图 2。将样品和参比放在相同的加热或冷却条件下，同时测温热电偶的一个端插在被测试样中，另一个热端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中，因此试样和参比物在同时升温或降温时，测温热电偶可测定升温或降温过程中二者随温度变化所产生的温差（ΔT），并将温差信号输出，就构成了差热分析的基本原理。由于记录的是温差随温度的变化，故称差热分析。按以往已确定的习惯，向上表示放热效应（exothermic effect），向下表示吸热效应（endothermic effect）。图2：热电偶和温差热电偶差热曲线DTA 曲线的记录曲线如图 3。图3：典型DTA曲线3、差示扫描量热法原理：差示扫描量热法（DSC）就是为克服差热分析在定量测定上存在的这些不足而发展起来的一种新的热分析技术。它测量与试样热容成比例的单位时间功率输出与程序温度或时间的关系，通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行及时的应有的补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。图4：功率补偿DSC示意图差示扫描量热曲线差示扫描量热曲线（DSC 曲线）与 DTA 曲线十分相似，这里不再重复。固体催化剂表面酸碱性表征对于许多化学反应，催化剂的选择和它的转化率与其固体表面酸性活性中心的数量、强度密切相关。因此，对催化剂酸/碱性的评价是非常重要的。固体催化剂表面酸碱性的测量目前主要是利用碱性气体吸附-色谱程序升温热脱附技术，但是在吸附质有分解的情况下，此法准确性差。然而，若利用碱性气体吸附-热重程序升温热脱附技术则可以弥补这一缺陷。同样，采用酸性气体吸附-热重或差热程序升温热脱附技术可以实现对固体催化剂表面碱性的表征。热分析实验技巧1 、升温速率的影响快速升温易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰（平台）分离能力下降；DSC 基线漂移较大，但能提高灵敏度、峰形较大；而慢速升温有利于DTA、DSC、DTG相邻峰的分离；TG相邻失重平台的分离；DSC 基线漂移较小，但峰形也较小。对于 TG 测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。一般以较慢的升温速率为宜。对于 DSC 测试，在传感器灵敏度足够、且不影响测样效率的情况下，一般也以较慢的升温速率为佳。2 、样品用量的控制样品量小可减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低些也更“真实”一些；有利于气体产物扩散，使得化学平衡向正向发展；相邻峰（平台）分离能力增强，但 DSC 峰形也较小。而样品量大能提高 DSC 灵敏度，有利于检测微小的热量变化，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。一般在 DSC与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。3、 气氛的选择3.1 动态气氛、静态气氛与真空根据实际的反应模拟需要，结合考虑动力学因素，选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。静态、动态与真空气氛的比较：静态下气体产物扩散不易，分压升高，反应移向高温；且易污染传感器。真空下加热源（炉体）与样品之间只通过辐射进行传热，温度差较大。且在两者情况下天平室都缺乏干燥而持续的惰性气氛的保护。一般非特殊需要，推荐使用动态吹扫气氛。若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中释出的气体无危害性。3.2 气氛的类别对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2 、Ar、He）、氧化性（O2 、air）、还原性与其他特殊气氛等，并作好气体之间的混合与切换。为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛，且在通入惰性气氛前往往须作抽真空-惰性气氛置换操作，以确保气氛的纯净性。常用惰性气氛如N 2 ，在高温下亦可能与某些样品（特别是一些金属材料）发生反应，此时应考虑使用“纯惰性”气氛（Ar、He）气体密度的不同影响到热重测试的基线漂移程度（浮力效应大小）。为确保基线扣除效果，使用不同的气氛须单独作热重基线测试。3.3 气体的导热性常用气氛的导热性顺序为：He N2 ≈ air O2 Ar选择导热性较好的气氛，有利于向反应体系提供更充分的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；能使峰形变尖变窄，提高峰分离能力，使峰温向低温方向漂移；在相同的冷却介质流量下能加快冷却速率；缺点是会降低DSC灵敏度。若采用不同导热性能的气氛，需要作单独的温度与灵敏度标定。3.4 气体的流量提高惰性吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，有利化学反应向正反应方向发展，减少逆反应；但带走较多的热量，降低灵敏度。对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。不同的气体流量，影响到热重测试的基线漂移程度（浮力效应）。因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气体流量须作单独的基线测试（浮力效应修正）。4 、坩埚加盖与否的选择坩埚加盖的优点：a. 改善坩埚内的温度分布，有利于反应体系内部温度均匀。b. 有效减少辐射效应与样品颜色的影响。c. 防止极轻的微细样品粉末的飞扬，避免其随动态气氛飘散，或在抽取真空过程中被带走。d. 在反应过程中有效防止传感器受到污染（如样品的喷溅或泡沫的溢出）。坩埚盖扎孔的目的：a. 使样品与气氛保持一定接触，允许一定程度的气固反应，允许气体产物随动态气氛带走。b. 使坩埚内外保持压力平衡。坩埚加盖的缺点：a. 减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应（氧化、还原、吸附）有较大碍。b. 对于有气相产物生成的化学反应，由于产物气体带走较慢，导致其在反应物周围分压较高，可能影响反应速率与化学平衡（DTG峰向高温漂移），或对于某些竞争反应机理可能影响产物的组成（改变TG失重台阶的失重率）。了解了加盖的目的、优缺点，那么具体做实验时，应如何决定呢？下面简单介绍几种情况：1. 对于物理效应（熔融、结晶、相变等）的测试或偏重于DSC的测试，通常选择加盖。2. 对于未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖。3. 对于气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），使用敞口坩埚（不加盖）。4. 对于有气体产物生成的反应（包括多数分解反应 ）或偏重于TG的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据反应情况与实际的反应器模拟，进行加盖与否的选择。5. 对于液相反应或在挥发性溶剂中进行的反应，若反应物或溶剂在反应温度下易于挥发，则应使用压制的Al坩埚（温度与压力较低）或中压、高压坩埚（温度与压力较高）。对于需要维持产物气体分压的封闭反应系统中的反应同样如此。5 、DSC 基线DSC基线漂移程度的主要影响因素是参比端与样品端的热容差异（坩埚质量差、样品量大小）、升温速率、样品颜色及热辐射因素（使用Al 2 O 3 坩埚时）等。在实验中，参比坩埚一般为空坩埚。若样品量较大，也可考虑在参比坩埚中加适量的惰性参比物质（如蓝宝石比热标样）以进行热容补偿。在比热测试时，对基线重复性的要求非常严格。一般使用Pt/Rh坩埚，参比坩埚与样品坩埚质量要求相近，基线测试、标样测试与样品测试尽量使用同一坩埚，坩埚的位置尽量保持前后一致。TG 热重法TG/FTIR热重法/傅立叶变换红外光谱法TG/GC热重法/气相色谱法TG/MS热重法/质谱分析TG-DSC热重法-差示扫描量热法TG-DTA热重法-差热分析参考文献[1] 刘振海，白山 立子，分析化学手册（第二版），第八分册，化学工业出版社，北京，2000.[2] 辛勤，固体催化剂研究方法，科学出版社，北京，2004.[3] 辛勤，罗孟飞，现代催化研究方法，科学出版社，北京，2009.
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