蒙特卡洛分析

8月18日下午4点，由我要测网和仪器论坛共同举办的【我要测网微课堂】蒙特卡洛模拟法在分析方法不确定度评定中的应用 如期进行 分享专家：北京市劳动保护科学研究所室内环境检测中心实验室技术负责人 朱佐刚副研究员 分享形式：采用PPT图片+语音形式 参与人数：3000+（8个微信群群同步直播） 内容整理：实验室认可/资质认定版面新人-ghsunmer微课堂现场：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221416_606137_2984502_3.png 首先要感谢朱老师为大家进行这堂微课的讲解，朱老师是北京市劳动保护科学研究所室内环境检测中心实验室技术负责人。长期从事室内空气和车内空气中污染物检测以及检测方法的开发。参与了标准方法HJ/T 400-2007 (车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法)的检测方法编写和检测方法验证。在实验室分析质量控制方面有非常丰富的经验。朱老师论坛ID：zzg2002，欢迎来与朱老师交流@普通用户63 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221417_606138_2984502_3.jpg嘉宾分享环节http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221129_606094_2384346_3.jpg 蒙特卡洛模拟法很多领域已经得到了广泛应用，但是在分析化学中的较少。所以本次讲座先为大家介绍下蒙特卡洛模拟法的原理，然后为大家梳理下不确定度计算的基本方法，最后为大家介绍下蒙特卡洛模拟法在不确定度判定的中的具体应用与举例。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221129_606095_2384346_3.jpg首先，我们来了解下什么是蒙特卡洛模拟法。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221129_606096_2384346_3.jpg我们从两个例子来认识下蒙特卡洛模拟法的具体内容，首先是蒙特卡洛模拟法计算圆周率：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221136_606097_2384346_3.jpg蒙特卡洛模拟法计算圆周率的算法如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221138_606098_2384346_3.jpg用vba编程后的模拟输出结果：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221138_606099_2384346_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221138_606100_2384346_3.jpg可以看出随着模拟次数增加，圆周率的计算结果越接近真实值，所以，蒙特卡洛模拟法如果要达到一定的精度则需要一定的模拟次数支持。下面来看第二个例子，用蒙特卡洛模拟法计算定积分：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221138_606101_2384346_3.jpg定积分的物理意义就是曲线与x轴相围成的面积。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221138_606102_2384346_3.jpg解题思想与圆周率的计算相似：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221138_606103_2384346_3.jpg模拟结果如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221148_606104_2384346_3.jpg到次蒙特卡洛模拟法的基本原理就介绍完了，下面来介绍下蒙特卡洛模拟法用于不确定度的评定，首先还是先来梳理下不确定度的定义与一般计算方法：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221150_606108_2384346_3.jpg值得特别注意的是，不确定度与分析结果的准确性没有必然联系，概念上大家要区分清楚。区间估计的概念如下，如果不能很好理解可以参考数理统计相关书籍学习。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221222_606109_2384346_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221224_606110_2384346_3.jpg标样证书上的标样量值就是以区间估计的形式给出的。下面大家一起来回顾下与不确定度相关的计量学名词：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221225_606111_2384346_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221227_606112_2384346_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221228_606113_2384346_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221230_606114_2384346_3.jpg常用的不确定度评定方法：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221232_606115_2384346_3.jpgGUM法的评定原理与步骤：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221232_606116_2384346_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221233_606117_2384346_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221235_606118_2384346_3.jpgGUM法的主要问题在于假设分析结果必须符合正态分布，但在实际应用中有许多情况是无法满足的，这就是MCM的出现原因。蒙特卡洛模拟法的理论基础：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221238_606119_2384346_3.jpgMCM法的基本原理与步骤：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221239_606120_2384346_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/20160

从该实例看出有了工具软件，使得按JJF1059.2（MCM——蒙特卡洛法）评定测量不确定度，较按JJF1059.1（GUM——不确定度传播律）还简间，只需给出测量模型，列出输入量分布类型以及其均值和标准偏差（或称标准不确定度），并约定离散的取样点数，和要求的包含概率。之后运行工具软件，则可直接得到需评定的测量不确定度。而MCM_Alchimia工具软件，又是目前所有用于MCM——蒙特卡洛法工具软件中最简单的。它像是进化了的电子表格，对于测量不确定度的评定，只要将测量模型、输入不确定度分量对应的均值和标准不确定度（或称标准偏差）写在对应的表格里，并约定好离散的点数（nX10的6次方），且给定所需包含概率（一般为95%），然后按一下start……按钮，结果就出来了。 可惜是英文版，又没有软件介绍。用不来哦！用不来哦！来版友专家指点！http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/01/201601211415_583070_1626275_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/01/201601211415_583071_1626275_3.png

车内空气中甲苯浓度测定不确定度评定-蒙特卡洛模拟法检测方法 车内空气中的甲苯通过样品采集吸附在Tenax管上，然后样品进行热解吸，采用气相色谱质谱联用法进行定性定量分析。一、测量模型http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221008_606078_2984502_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221008_606079_2984502_3.png二、各分量PDF及其数字特征http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221009_606080_2984502_3.png三、各分量MCM模拟过程取值讨论http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221010_606081_2984502_3.png四、本评定例中输入量取值http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221011_606082_2984502_3.png五、不确定度评定http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608221012_606084_2984502_3.png

作为质控人员的你还在为计算不确定度而烦恼吗？好消息，我要测网邀请您免费参加由北京市劳动保护科学研究所朱佐刚副研究员的讲座。本次讲座直击质控中的痛点——不确定度计算，教大家如何简单、轻松的搞定这一难题。讲座信息主题：《蒙特卡洛模拟法在分析方法不确定度评定中的应用》时间：8月18日 16: 00—17:00地点：我要测网在线微课堂主讲人：朱佐刚 副研究员 朱佐刚 副研究员 北京市劳动保护科学研究所室内环境检测中心实验室技术负责人。长期从事室内空气和车内空气中污染物检测以及检测方法的开发。参与了标准方法HJ/T 400-2007 (车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法)的检测方法编写和检测方法验证。对实验室体系运行流程非常熟悉，同时积累了丰富的实验室认可经验;精通实验室分析质量控制手段。分享大纲一、蒙特卡模拟法介绍1、什么是蒙特卡洛模拟法2、蒙特卡洛模拟法两个例子3、蒙特卡洛法计算圆周率4、蒙特卡洛法计算定积分二、蒙特卡洛法用于分析方法不确定度评定1、什么是不确定度以及评定的目的2、与不确定度评定相关的计量学名词3、不确定度评定的方法、GUM法-存在的缺点、MCM法-如何克服GUM法的缺点4、蒙特卡洛模拟法评定不确定度的原理5、蒙特卡罗法模拟法评定一个简单方法的不确定度6、蒙特卡洛模拟法评定车内空气中甲苯检测的不确定度评定适用对象第三方检测从业人员生产企业品控等相关人员报名方式加仪器论坛官号仪休哥（wayqsq）进群听课。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608170944_605186_2984502_3.jpg

低加速电压下的能谱分析----X射线扩散区域随加速电压的变化常规的能谱分析通常在20kV加速电压下进行，这也是大多数用户固定的能谱工作条件。但是20kV并不能适合所有的样品。因为对于同样的样品，加速电压越高，X射线的扩展区域就越大，反之则越小。所以能谱分析时要根据样品的不同来选择不同的加速电压。下图是利用蒙特卡洛模拟程序，对Ni在不同加速电压下X射线扩展区域的模拟。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/04/201204121219_360844_1820053_3.jpgNi，20kV下X射线你扩展区域为1um，10kV时缩小为400nm，5kV时则不到100nm了。可见如果要对非均相样品中微小的相或颗粒进行更准确的分析，要优先选择低加速电压。

http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512270645_579616_1626275_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/12/201512270645_579617_1626275_3.png

[b][color=#cc0000]一起欣赏摩纳哥城镇风光3世界知名赌场---蒙特卡洛赌场[/color][img=,480,363]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/05/202205061123234765_828_1841897_3.jpg!w480x363.jpg[/img][/b]

文/魏霞（华测团队） 摘要：本文介绍了化学分析中不确定度的评定步骤、几种常见不确定度分量的计算、测量结果的表达及不确定度与误差的区别，旨在帮助读者清晰、全面地表述及评定不确定度。 关键词：化学分析 不确定度 评定 误差1 现行标准 关于不确定度，国际上通用的标准有： 1) ISO/IEC Guide 98-3:2008《测量不确定度表示指南（简称GUM）》 2) ISO/IEC Guide 98-3/ Suppl.1:2008《用蒙特卡洛法传播分布（简称MCM）》 其中，GUM法是不确定度评定最常用和最基本的方法。化学分析中不确定度的评定，通常使用该方法。 国内现行标准有： 1) JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》 2) JJF 1059.2-2012《用蒙特卡洛法评定测量不确定度》 3) JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》 此外，中国合格评定国家认可委员会（CNAS）有CNAS-GL05《测量不确定度要求的实施指南》和CNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南》。 针对环境检测方面不确定度的评定，CNAS又制定了专门的标准：CNAS-GL34《基于质控数据环境检测测量不确定度评定指南》。2 化学分析中不确定度的评定2.1 GUM法评定步骤 化学分析中的不确定度通常可以采用以下步骤评定： 1) 明确被测量的定义 2) 明确测量方法、测量条件、测量标准、测量仪器、测量系统 3) 建立数学模型 4) 识别不确定度的来源 5) 不确定度分量的量化 6) 计算合成不确定度 7) 计算扩展不确定度 8) 报告测量结果 首先，明确被测量的定义、测量方法、测量条件、测量标准、测量仪器及测量系统，以上定义均可在ISO/IEC GUIDE 99:2007中查阅。在对被测量明确认知的前提下，初步思考哪些因素会对测量结果的不确定度有贡献。在对被测量全面认识的前提下，建立数学模型，得到各输入量与输出量的数学关系式。再依据数学关系式，识别不确定度的来源，确定各不确定度分量。其次，需要对每个不确定度分量进行量化。然后依据不确定度的传播公式对各分量进行合成。最后，将得到的合成标准不确定度乘以一个包含因子k，得到最终的扩展不确定度。 2.2 几种常见分量的计算 1) 玻璃器皿体积引入的不确定度 体积有3个主要的影响分量：校准、重复性和温度影响。重复性评估无需分别考虑所有重复性的分量，可以归纳为一种分量，合成入最终的不确定度中。因此，重复性分量不必单独计算。故玻璃器皿体积引入的不确定度主要考虑校准和温度影响。 以使用250 mL A级容量瓶配制无机溶液引入的不确定度为例： ①　参照JJG 196-2006规范，20℃时250 mL A级容量瓶的容量允差为：±0.15 mL，按三角分布转化为标准偏差：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310850_607506_3051334_3.png ②　溶液因温度膨胀变化引入的标准不确定度，假设温度变化为3℃。参照在20℃时，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，250 mL无机溶液因温度变化引入的标准不确定度为 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310847_607504_3051334_3.png这一部分的合成标准不确定度为http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310849_607505_3051334_3.png 注：通常玻璃器皿校准引入的不确定度选择三角分布； 有机溶液的膨胀系数为http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310851_607507_3051334_3.png。 2) 称量引入的不确定度 实验时称量一般会扣除皮重。此时的不确定度来源主要有： 重复性、可读性（数字分辨率）和天平校准。该校准操作有两个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性。同样，重复性不必单独计算，可以归纳为一种分量，合成入最终的不确定度中。可读性和灵敏度也可以忽略。因此，仅需考虑天平线性引入的不确定度。 例：天平制造商给出了±0.15 mg的线性分量。线性分量被假设成矩形分布，换算成标准不确定度为：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310853_607508_3051334_3.png 3) 摩尔质量引入的不确定度 在化学测试中，摩尔质量经常会作为输入量的一部分出现在结果的数学关系式中。摩尔质量并不是常数，也会引入不确定度。 例：求重铬酸钾的摩尔质量引入的不确定度 重铬酸钾的分子式为：K2Cr2O7。K、Cr、O的相对原子质量见表1：表1 相对原子质量 元素相对原子质量引入不确定度标准偏差K39.0983±0.00010.000058Cr51.9961±0.00060.00035O15.9994±0.00030.00017 按照均匀分布引用不确定度等于http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310855_607509_3051334_3.png，故标准偏差为：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310856_607510_3051334_3.png 因此有：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310858_607511_3051334_3.png g/mol 按直接相加得标准偏差http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310859_607512_3051334_3.png，同理http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310900_607513_3051334_3.png标准偏差为：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310901_607514_3051334_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310901_607515_3051334_3.png标准偏差为：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/08/201608310902_607516_3051334_3.png