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近年来离子色谱研究的一个重要趋势是研究各种分离效率高, 选择性好, 分析速度快, 可同时分析阴离子和阳离子的色谱柱. 研究的重点是将涂覆有生物表面活性剂的物质作离子色谱固定相, 并已在光学异构体和无机离子分离分析方面展示出独特的优越性和发展潜力. 1994年, Hu Wezhi等人首先采用在一分子内含有正负电荷的两性离子分子的表面活性剂作色谱固定相, 开创了静电离子色谱法. 本文利用自制的静电离子色谱柱, 选用不同种类流动相, 对含有不同阴离子的钠盐进行分离, 并初步探讨在磁场中静电离子色谱的保留行为. 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 LC-4A高效液相色谱仪; RID-2AS示差析光检测器, C-R2A数据处理机. 静电离子色谱柱(自制), 流动相分别为水, 10 mmol/L Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液(pH=6.8), 2.4 mmol/L NaHCO3和3 mmol/L Na2CO3; 1 mmol/L十二烷基磺酸钠. 所用试剂均为优级纯或分析纯; 溶液用二次蒸馏水按常规配制. 1.2 色谱柱制备和分离方法 把含有胆汁酸盐水溶液通过动态涂层法涂覆在ODS表面. 选用国产ODS分离柱(4.6 mm×250 mm), 将30 mmol/L的CHAPS溶液(经0.4 μm滤膜过滤)以 0.7 mL/min流速流经ODS柱80 min, 收集流出液重复上述操作2次, 然后用水冲洗40 min, 即得到在ODS柱表面涂覆一层含有正/负电荷胶束的静电离子色谱柱. 静电离子色谱法是利用在ODS载体上涂覆在同一分子内同时含有正/负两种电荷的胆汁酸诱导体胶束作固定相, 纯水或电解质溶液作流动相, 被测样品中的阴离子和阳离子通过纯粹的静电吸引、 离子配对后形成正、 负离子的缔合物(离子对), 由于被测离子的电荷和半径、 离子种类和离子浓度的不同, 因此形成的各种离子对受涂覆在固定相上的表面活性剂所带的正/负电荷静电吸引和排斥作用力不同而相互分离. 分离后的离子对进入检测器进行定量检测. 实验表明, 用本法制备的静电离子色谱柱, 连续使用3个月未发现分离效率下降. 2 结果与讨论 2.1 流动相和色谱图 分别以纯水、磷酸盐缓冲溶液为流动相得到色谱分离图 纯水为流动相时, Na2SO4和NaBr, KNO3和NaNO3, Na2S2O3和NaF+NaNO3各离子对得到分离, 但NaF与NaNO3不能分离开. 而磷酸盐为缓冲溶液时(图2), 不但Na2SO4和NaBr得到分离, 而且Na2S2O3, NaF, NaNO3也可相互分离. 由图2可见, 与纯水流动相相比, 流动相中磷酸盐的存在使各离子对保留时间和色谱峰形状发生变化, 虽然各离子对保留时间显著增加, 但出峰顺序未发生变化. 实验表明, 各离子对的保留时间与阴阳离子的半径、 电荷、 流动相种类和离子强度有关, 在流动相中加入不同种类的电解质溶液将有利于某些离子对的分离. 分别以碳酸盐、十二烷基磺酸钠为流动相得到的静电离子色谱分离图如图3所示. 由图3可见NaBr和Na2SO4可以完全分离, 与纯水为流动相相比, NaBr和Na2SO4的分离效率提高, 但保留时间增加. 特别是以十二烷基磺酸钠(表面活性剂)为流动相时, 使NaBr的保留时间延长(见图3(b)), 这说明表面活性剂的存在将对离子对的分离效率产生重要影响. 可以认为, 在流动相中加入电解质溶液, 除样品离子与固定相相互作用外, 流动相中电解质也参与了与固定相之间的静电吸引和排斥作用, 由于各离子对和电解质与固定相相互竞争的静电作用, 提高了各离子对的分离度. 2.2 流动相流速影响 当流动相流速不同时, 各离子对的保留时间发生改变. 纯水为流动相时, NaBr和Na2SO4离子对的保留时间与纯水流速的关系. 实验表明, 当采用不同种类流动相时, 随着流动相流速的增加, 保留时间都有不同程度的缩短. 但要根据被分离的离子对的分离效率和分析速度来选择流动相流速, 本实验选择流动相流速为0.6 mL/min. 2.3 外加磁场对静电离子色谱分离的影响 将静电离子色谱置于静态磁场(Nb磁铁, 160 mm×30 mm)中, 考察各离子对的分离效率和保留时间. 实验表明, 在外加磁场作用下, 纯水为流动相时, NaNO3和Na2S2O3离子对的保留时间稍向后位移(见图5), 但二者的峰形状未发生变化. 这可能是在离子对形成和洗脱过程中, 由于外加磁场的作用, 使形成的离子对与涂覆在载体上胆汁酸盐胶束所带的正负电荷静电吸引和排斥作用力发生变化, 打破了原来的平衡状态, 使离子对的保留时间发生位移.
[font=微软雅黑, sans-serif]带电离子的产生、传输和检测[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]单四极杆质谱仪工作时,仪器内部真空环境中带电离子的产生、传输和检测需要经过离子源、质量分析器和检测器等部件。[color=red]本文主要介绍单四极杆质谱仪的电子轰击电离源/电子电离源(EI)部分。[/color][/font][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/f0/1d/ff01dcd00e8e45a3bc8250abe70575b7.png[/img][/align][font=微软雅黑, sans-serif][/font][font=微软雅黑, sans-serif]2.1 [/font][font=微软雅黑, sans-serif]离子源-电子轰击电离源(EI)[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]离子源的主要作用是将分析样品中的待测组分电离成带电离子,并将带电离子集中成密集的离子束,引入质量分析器。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-单四极杆质谱联用仪常见的离子源主要有电子轰击电离源(EI)、化学电离源(CI)等。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源(EI)[/font][font=微软雅黑, sans-serif]通过灯丝释放高能电子,在磁场与电场的作用下,化合物分子经过碰撞和诱导等相互作用发生裂解,在推斥极正电压作用下正离子进入静电透镜,并通过静电透镜聚焦引入质量分析器[size=12px](四极杆质量分析器等)[/size]。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源(EI)是最常见和最简单的电离方式之一,可靠性和灵敏度高,碎片离子信息丰富,质谱图具有良好的再现性,能够提供详细的结构信息和可供对照的标准NIST质谱数据库。目前EI 源是分析鉴定中草药、香精、香料、杀虫剂和石油成品等挥发性和半挥发性复杂样品的主要手段。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源(EI)的结构包括电离腔、透镜组和模拟电路板三大部分。电离腔包括磁铁、灯丝、推斥极等;透镜组则包括离子出口板、离子出口板间隔、聚焦透镜和引入透镜等;模拟电路板[size=12px](点击链接,了解详细内容:[url=https://ibook.antpedia.com/x/666377.html][color=#7030a0]单四极杆质谱仪工作流程及框架概述[/color][/url])[/size]则用以实现电子轰击电离源(EI)灯丝电流控制,离子源加热控制,推斥电极、静电透镜、电子能量电压控制等。[/font][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/c6/fc/6c6fc7a87049a3eaa393fdac683e4dfc.png[/img][/align][font=微软雅黑, sans-serif][/font][font=微软雅黑, sans-serif]2.1.1 [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源(EI)中离子的产生[/font][font=微软雅黑, sans-serif]2.1.1.1 [/font][font=微软雅黑, sans-serif]离子的产生位置-电离腔[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电离腔[/font][font=微软雅黑, sans-serif]位于灯丝1与灯丝2之间,(上图)推斥极右侧,(上图)离子出口板左侧;磁铁位于灯丝1和灯丝2 的正上方;色谱柱于上图中色谱柱入口将分析样品中的待测组分引入离子源;另外,位于色谱柱入口正对面的真空腔门上开有小孔,外部装有开关阀及调谐用的全氟三丁胺,称为标液和标液阀。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]离子源中的两个磁体之间会形成磁场,运动电荷在磁场中受到洛伦兹力的作用;洛伦兹力不改变运动电荷的速率和动能,只改变电荷的运动方向使之偏转;灯丝经过加热产生热电子,并在加速电压的作用下进入磁场,在磁场作用下螺旋形向前运动,增加与样品分子相互作用的几率。[/font][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/4e/b2/64eb2f97caa88572c504d6aa382c3628.png[/img][/align][font=微软雅黑, sans-serif][/font][font=微软雅黑, sans-serif]2.1.1.2 [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电离腔中离子产生的原理[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif][color=#7030a0]说明:该小节参考《质谱分析技术原理与应用》,台湾质谱学会[/color][/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源(EI)又称为电子电离源(EI),其基本原理是灯丝经过加热产生热电子,并在加速电压的作用下具有一定的能量和波长。当电子的波长符合分子电子能级跃迁所需的波长时,电子能量会被分子吸收,使分子内能提高,将外层电子提升至高能级,进而至离子化态并产生自由基阳离子。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]在离子源中可以通过参数设置控制电子产生的数量和电子的能量。有机化合物的电离能大多数为(10-20)eV,但通常将灯丝产生的电子动能设置为70eV[size=12px](电子伏特(electron volt),符号为eV,是能量的单位。代表一个电子(所带电量为1.6×10-19C的负电荷)经过1伏特的电位差加速后所获得的动能)[/size]。电子动能为70eV时波长约为1.4?,该波长与分子键长度接近,更容易与化学键相互作用。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子动能为70eV位于最佳离子化效率能量区(50-100eV)的中间,可以避免由于在区间起始或者结束位置时电子能量微小波动导致的离子化效率明显变化;同时,也避免了当电子能量过低无法被分析物有效吸收或者过高直接穿透分子引起的离子化效率降低等情况。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子动能为70eV时可以提供较高的谱图重现性,同时具有丰富的碎片离子,可以提供分子离子的结构信息,用来鉴定或者解析分子。目前美国国家标准与技术研究院(NIST)收集了数十万分子电子电离产生的质谱图并建立了谱图库,可以通过与该标准谱图库进行对比的方法检定化合物的身份。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]2.1.2 [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源(EI)中离子的传输和聚焦[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]在电离腔中产生的离子碎片运动方向较为发散,为了将离子引出电离区,并将轴向发散的离子进一步加速、聚焦成离子束以减少在传输中的损失,并最终以较小的束宽和散角送入质量分析器中,一般使用透镜组对离子进行空间聚焦。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]单四极杆质谱仪电子轰击电离源(EI)中的透镜组(静电透镜/单透镜)是离子导向装置的一种,作为离子光学系统的一部分,承担着将离子传输至质量分析器的重要作用。[/font][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/4e/b2/64eb2f97caa88572c504d6aa382c3628.png[/img][/align][font=微软雅黑, sans-serif]工作过程中,由电子轰击电离源(EI)的裂解机理产生的离子多为正离子,因此首先在推斥极上施加正电压,将离子推向离子出口板;一般而言,离子出口板和离子出口板间隔接地,推斥极和离子出口板之间会形成电压差,电压差亦会推动正离子向前运动;聚焦透镜和引入透镜为负电压,且聚焦透镜的电压值会更低[size=12px](说明:负的更厉害)[/size]。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]在三个圆筒形电极[size=12px](离子出口板和离子出口板间隔、聚焦透镜和引入透镜)[/size]的作用下,中间电极附近形成一鞍形电场——即中间电极电压低于两边电极电压,构成起始减速型单透镜结构,散射的正离子在起始减速型结构的单透镜中先加速后减速,先聚焦后发散再聚焦。该透镜组(静电透镜/单透镜)的特点是对传输离子无质量歧视,可以保持离子的动能,通过调节电压即可实现离子聚焦和改善离子传输效率。[/font]