吡啶红外光谱仪

微秒级时间分辨超灵敏红外光谱仪 传统光谱仪由于光源，测量方式等限制，需要几秒钟或者更长的测量时间来获取一个完整的光谱。 然而，生物医学、化学动力学等许多过程都是发生在微秒级的时间内，这些过程是传统技术的光谱仪没办法观察到。IRsweep公司推出的IRis-F1时间分辨快速双光梳红外光谱仪是一种基于量子级联激光器频率梳的红外光谱仪，突破了传统光谱仪需要几秒钟或者更长的测量时间来获取一个完整的光谱的限制，能实现高达1 μs时间分辨的红外光谱快速测量，完美提供了结合高测量速度（微秒级时间分辨率）、高光谱分辨率和宽光谱范围的解决方案，这种高速的测量方案开启了生物医药、化学反应动力学光谱分析的全新的可能。IRis-F1 微秒级时间分辨超灵敏红外光谱仪 IRis-F1 微秒级时间分辨超灵敏红外光谱仪原理示意图 主要特点： 1 μs时间分辨率 高达0.25 ~0.5 cm-1波数分辨率 双量子级联激光频率梳技术提供高能量光源 测量数据信噪比高 易于微量及痕量光谱分析 方便易用、可靠性高 主要技术参数： 高信噪比广泛的应用领域： 时间分辨光谱 动力学研究 光催化研究 高通红外光谱分析 适用固体、液体、气体样品化学成分分析 主要应用案例：1、菌紫红质时间分辨红外光谱研究 菌紫红质（bacteriorhodopsin）是存在于细菌（如生活在盐湖中的嗜盐细菌）中的光敏跨膜质子泵。 菌紫红质结构示意图 盐湖中嗜盐细菌光敏变色 实验装置示意图 时间分辨快速双光梳红外光谱测量结果显示： 成功观察到微秒时间分辨下的菌紫红质光敏状态变化 在微秒测试时间内，mOD浓度下光谱结果良好 光谱噪音水平低 时间分辨快速双光梳红外光谱适用于： 直接分析快速生物过程 实时研究动力学变化 高通分析蛋白-配体相互作用 时间分辨快速双光梳红外光谱测量结果 2、光催化过程的时间分辨红外光谱研究 三联吡啶钌（Ru(bpy)32+ ）由于具有良好的受激发特性，在电致发光（ECL）检测领域有着广泛的应用。 光催化水分解反应机理: (i) Ru(bpy)32+ 被光激活；(ii) 消耗 S2O82- ，变为3+ 价转态 (iii)在 Co3O4 催化下，电子从水转移到 Ru(bpy)33+ 还原成2+价转态 相应的实验方案示意图 时间分辨快速双光梳红外光谱测量结果显示： 成功观察到微秒时间分辨下的催化反应 获得μOD浓度下信号 能结合ATR技术时间分辨快速双光梳红外光谱适用用于： 催化反应 化学反应 反应过程监控时间分辨快速双光梳红外光谱测量结果 3、时间分辨红外光谱进行远距探测 远距探测用于远程探测危险物质，如爆炸物、生物/化学试剂等在安全防护领域具有重要的意义。而远距探测依赖于来自遥远表面的光束反射信号探测，具有较大的挑战。 实验装置示意图IRsweep远程探测方案测量结果 IRsweep远程探测方案测量结果显示： 成功探测到远程物体的漫反射信号 较高的输出能量具有远程探测的优势 能探测到 1 μg/cm2 表面覆盖的信号IRsweep远程探测方案可用于： 国土安全 机场安检 IRsweep 相关光学产品 IRcell – 超长光程激光样品池 适用于红外激光吸收光谱 工业、医疗、环境领域的痕量气体检测 工业过程控制 安全监控 微量样品测试 更低容量更高灵敏度 光程长度：349 cm 样品池体积：38 ml 低边噪声水平： 成功探测呼唤气体中的CO2和CO 较长的光程具有痕量气体探测的优势 对痕量气体探测具有很高的信噪比IRcell适用用于： 工业、医疗、环境领域的痕量气体检测 工业过程控制 安全监控 微量样品测试 部分用户 2018年8月，首套新一代IRis-F1时间分辨快速双光梳红外光谱系统在德国柏林自由大学（ Free University of Berlin）的Joachim Heberle 教授组成功完成安装。 创新点：基于量子级联激光器频率梳技术，突破了传统光谱仪需要几秒钟或者更长的测量时间来获取一个完整的光谱的限制，能实现高达1μ s时间分辨的红外光谱快速测量。 微秒级时间分辨超灵敏红外光谱仪

仪器信息网讯 2012年9月12-15日，由中国仪器仪表学会分析仪器分会近红外光谱专业委员会主办，桂林电子科技大学协办的全国第四届近红外光谱学术会议在桂林举行，来自近红外光谱相关领域的专家学者、仪器用户等200多人参加了会议。 　　会议期间，仪器信息网编辑采访了近红外光谱应用咨询公司（NIR Application Consultants Inc. Katy ）W.G.Hansen女士，请她介绍了自己从事的近红外技术方面的研究工作，以及对于近红外光谱技术未来发展前景的看法。 W.G.Hansen女士 　　Instrument：首先请您介绍一下您从事近红外光谱技术研究工作的经历? 　　W.G.Hansen女士：其实我最早是在安徽大学任教，当了7年的老师；1984年到美国休斯敦大学读博士，毕业后到辉瑞公司工作，这之前的经历中，我都没有接触到近红外光谱技术。直到1990年，我到欧洲进入联合利华工作，当时我的职务是近红外光谱技术项目经理，做的第一个项目是采用近红外光谱技术测定肥皂中的丙三醇和水，而联合利华之前也从来没有过近红外光谱技术方面的研究，所以当时完全是从零开始。我向公司申请了三周的时间去荷兰的两所大学查资料，但是到第二周，我总共只查到57篇文献，然后就再也找不到相关文献了。 　　虽然上个世纪80年代，近红外光谱技术的研究已经逐渐开展了，但真正发展起来还是在90年代。我可以说是第一个将近红外光谱技术应用于化工工业的人，在我之前没人做过这方面的工作。这个项目后来在联合利华的各个分公司都投建了，通过过程控制我们为公司节省了很大的成本，这也是我们一直所追求的“Add value to business”。之后，我一直从事近红外光谱技术在油料化工行业的应用研究。另外，我也做过一些近红外光谱技术在化妆品行业的应用实验，我的设想是将来我们不是买固定的通用的化妆品，而是用仪器检测人的皮肤到底需要补充哪些成分，然后再配置相应的化妆品。人体试验是非常复杂的，通过目前的试验，我觉得这种想法还是有可能实现。 　　Instrument：您能举例说明利用近红外技术进行在线控制是如何为企业节省成本吗? 　　W.G.Hansen女士： 比如我们要测定羟值，以前取样再拿到实验室测定需要2个小时，而安装了近红外在线控制系统后，只需要5分钟就可以得到结果，反应时间缩短了很多，提高了生产效率，同时由于时间差缩短，对反应控制的准确性也提升了。另外在欧洲，环境保护要求非常严格，而测羟值需要用吡啶滴定，这对人体和环境的危害都很大，同时倾倒废液也需要收款。所以在安装了近红外光谱在线控制系统后，不仅为企业节省了成本，而且也有利于环境保护。 　　Instrument：对于从事近红外光谱技术研究工作的研究人员，您有哪些建议? 　　W.G.Hansen女士：我总是强调研究近红外的人要懂得三点：1.哲学。不要认为自己的研究结果是绝对正确或错误的，结果的正确或错误都是相对的；2.不能用中红外的观点来看近红外；3.近红外是一个交叉学科，需要做研究的人拥有多方面的知识储备，包括分析化学、光谱学、化学计量学等。 　　另外要将近红外应用于工业生产，需要三个方面的配合，即领军人物、专家和团队。一个团队里也需要各式人才，特别需要一个工程师。还有在模型创建中，我喜欢模型建的粗糙一些，包容性大一点，否则如果操作中有细微的变化，也有可能使模型失控。很多人认为需要用全谱图来进行回归分析，这个我也不是很赞同，在实际应用中只要选择被测物质波峰及附近的峰进行分析就可以了，这样既简单、容易，又不会有太多影响。 　　Instrument：最后，请您介绍一下近红外光谱技术的发展前景? 　　W.G.Hansen女士：目前国内外，近红外光谱技术的研究都处在发展之中，还未成熟。2004年，美国FDA才认可近红外分析结果。国外很多公司当前还是在实验室里用的比较多，离真正的用于在线控制还有一定的距离。 　　在中国，现在有关近红外的研究主要集中在实验室，但我认为近红外未来的发展前景还是在实际应用。在会议报告中，很多老师提到农业、农产品、食品等行业近红外应用的需求比较大，我也赞同这一点，所以以后的研究可以往这方面靠拢。另外，制药行业，近红外光谱技术也将大有用武之地。 采访现场

01导读拉曼光谱和红外光谱是 最 重 要 的分析化学方法之一，可提供待测体系的化学键等关键结构信息。然而，它们应用于材料和生物体系的表面化学分析时，常面临着灵敏度偏低的瓶颈。四十余年来，人们持续致力于突破该瓶颈，推动相关技术的应用和产业化。近日，厦门大学田中群教授课题组回顾了拉曼和红外光谱技术的发展历程，系统性论述了表面增强拉曼散射光谱和表面增强红外吸收光谱的三种物理机制：等离激元效应、避雷针效应和耦合效应。从拉曼和红外光谱的基本原理和实际案例出发，提出了进一步提高拉曼和红外光谱的表面检测灵敏度的策略，即宏观光学系统与微纳光学衬底之间多尺度耦合，最 后讨论了将宏观光学-微纳衬底间的高效耦合拓展到亚纳米分子尺度的可能性，展望了更多种形式的多尺度光耦合策略。图1 SERS和SEIRA光谱灵敏度提高的策略与实践：从微纳结构衬底设计到光学设计。02研究背景拉曼光谱和红外光谱技术的里程碑式进展如图2所示，时间轴上、下分别为拉曼光谱和红外光谱技术。从发展历程可见：（1）1800-1974年主要集中在基本测试仪器和方法，从无到有地建立拉曼和红外及其衍生光谱技术；（2）1974-2010年则在已有测量仪器基础上，从无到有建立起表面增强拉曼和表面增强红外光谱方法；（3）1997年至今的表面增强拉曼和表面增强红外光谱逐渐提升为单分子水平。由此可见拉曼和红外光谱技术的灵敏度在不断提升，而其蕴含的发展驱动力是由痕量甚至是单分子水平待测样品的实际需求所诱发的。如何提升拉曼和红外光谱的检测灵敏度，是具有 重 大 挑战性的科学问题和技术难题。图2 拉曼光谱、红外光谱、及其衍生技术的的里程碑式进展节点，时间轴上、下部分别为拉曼和红外光谱技术。2.1 SERS和SEIRA的增强机理表面增强拉曼光谱（SERS）和表面增强红外吸收光谱（SEIRA）主要基于电磁场增强机制。SERS和SEIRA电磁场理论的核心在于借助光和金、银等纳米结构的相互作用，增强纳米结构表面狭小区域内的光电场（也称近场）。该狭小区域也称为“热点”。处于热点中的待测分子的光散射和光吸收截面都被增强，如图3所示。图3 SERS和SEIRA的电磁场增强原理。a是分子的Raman散射及拉曼光谱。b是吸附于金属纳米球表面分子的SERS的两步增强机理。c是SERS光谱的数据处理。d是分子的红外吸收及红外光谱。e是吸附于金属纳米棒表面分子的SEIRA的一步增强机理。f是SEIRA谱的数据处理。热点内的局域电场的强度与分子的光吸收/散射效率直接相关。提高SERS和SEIRA增强衬底表面热点内局域电场强度是SERS和SEIRA技术发展的关键难题。SERS和SEIRA增强衬底可划分为非耦合型增强衬底和耦合型增强衬底两大类。非耦合型增强衬底，如单个纳米粒子、金属膜以及非金属表面的金属探针等，通常只支持局域表面等离激元、传播表面等离激元和避雷针效应中的一种机制。非耦合增强衬底的局域场增强因子较小，通常小于5个数量级，是研究局域场耦合的模型结构。耦合型增强衬底，特别是具有纳米间隙或者纳米尖端结构的增强衬底，分子拉曼散射和红外吸收信号会得到显著增强，检测灵敏度可达单分子水平。典型的耦合型增强衬底结构有纳米颗粒-纳米颗粒二聚体（dimer）、寡聚体结构（oligomer）、阵列结构（array）、蝴蝶结（bow-tie）结构，和金（或银）扫描探针-金（或银）衬底耦合结构等，如图4所示。图4 SERS和SEIRA典型结构。a-f为SERS衬底结构，g-i为SEIRA衬底结构。其中a和g为局域表面等离激元纳米结构，c和i为传播型表面等离激元纳米结构，e为支持避雷针效应的针尖纳米结构。b、d、f、h和i为不同形式的等离激元耦合纳米结构衬底。除了提高衬底的局域电场强度，SERS衬底在应用中还存在衬底普适性低和信号重现性不足的难题。壳层隔绝纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）是克服这一难题的强有力的创新方法，在材料表面化学分析中已发挥出独特的技术优势和巨大的实际应用效能。SHINERS技术的关键是制备超薄介质壳层包覆的金（或银）核的核壳结构纳米颗粒，其中壳层材质如SiO2、Al2O3等具有绝缘性和化学惰性，既避免了分子吸附于金（或银）核表面产生干扰信号，又减小了纳米颗粒和待测衬底发生烧融的概率，提升了体系稳定性。借助SHINERS中金（或银）核与待测金属材料衬底的耦合作用，金属衬底上吸附分子的拉曼信号得到显著放大，例如，实现了对不同晶面Au、Pt等金属单晶上痕量电催化中间产物的识别，为揭示相关电催化反应的路径和机制提供了关键证据（图5）。图5 用于表面分析的SHINERS技术。a 衬底表面的SHINERS粒子示意图。b 吸附在Au(111)、Au(100)和Au(110)表面的吡啶分子的SHINERS光谱。c SHINERS实验示意图。电磁场强度由颜色代表，红色（强）和蓝色（弱）。d SHINERS粒子的TEM成像和Pt衬底表面的3D-FDTD模拟。e 在氧气饱和的0.1 M HClO4中的ORR过程三个旋转环盘Pt单晶电极上的极化曲线。转速为1600转/分，扫描速率50 mV/s。坐标轴j和E分别代表电流密度和电极势。f 变电位条件下Pt(111)电极表面的ORR测试的EC-SHINERS光谱。类似壳层隔绝技术的核-壳结构构筑策略也适用于SEIRA技术。由金壳层和介质内核构筑的阵列SEIRA增强衬底不仅在近红外区有等离激元响应，在中红外区也显示出宽光谱共振响应。如图6所示，位于近红外区域的等离激元响应源自于单个纳米壳结构的多极等离激元共振，而位于中红外区域的宽谱响应带则源自多粒子结构的偶极共振耦合。耦合纳米结构是提高SERS和SEIRA衬底表面增强性能的有效方式，通过耦合效应可将衬底拓展为SERS和SEIRA同时响应的衬底。图6 多个纳米粒子耦合同时用于SERS和SEIRA虽然基于上述耦合纳米结构的SERS和SEIRA或SEIRA衬底，如单个SHINERS粒子、TERS探针、单根SEIRA棒和