催化剂配方分析

岛津ICP光谱测试尿素水溶液多种金属元素 GB17691-2018《重型柴油车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》（以下称国六）已经正式实施，继燃气汽车之后，城市车辆将于2020年7月1日进入国六a排放阶段。与国五排放标准相比，国六排放标准中氮氧化物（NOx）和颗粒物（PM）排放限值分别加严了77%和67%，并新增了粒子数量（PN）的限值要求。 为了达到国六排放标准，尾气后处理系统都会设置选择性催化还原（SCR）系统，以便有效降低尾气中氮氧化物含量。尿素水溶液是SCR 系统主要消耗品，在催化剂作用下，将氮氧化物还原成氮气和水。SCR催化剂通常以TiO2为载体，负载W、Mo、V、Mn 等活性金属。如果尿素水溶液金属离子浓度过高，特别是钾离子和钙离子，会减少催化剂表面的活性位，造成催化剂中毒，从而降低NOx的转化率，缩短SCR催化剂的寿命，所以在GB 29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液（AUS 32）》中对各种金属离子杂质含量有明确的限量要求。 表1 分析参数 岛津ICPE-9820全谱发射光谱仪测试尿素水溶液多种金属元素 ICPE-Solution独特的“自动确定最佳波长”功能，可以从全部波长范围的测定数据中，在数据库中自动检索提取可能存在的光谱干扰信息，自动确定最佳波长。 精确称取20±0.01g车用尿素溶液样品于100 mL容量瓶中，加入50 mL去离子水，再加入5 mL硝酸，去离子水定容至刻度并摇匀，使用ICPE-9820上机测试。 图1 Ca元素标准曲线图2 Ca元素谱峰轮廓图 表2 车用尿素样品分析结果注：N.D.表示未检出。 采用ICPE-9820高盐进样系统和直接进样（标准加入法）测定了柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液（AUS 32）中的10种杂质元素，结果表明所测市售尿素水溶液金属含量符合GB 29518-2013《柴油发动机氮氧化物还原剂 尿素水溶液（AUS 32）》要求，该方法无需分离基体、无需样品前处理、不加内标，测定结果准确，方法操作简便，可满足柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液（AUS 32）中杂质元素的检测技术需求。 撰写人：段伟亚、孙友宝

测试结果有助于设计方案和原料的选择。工业催化剂作为一种复杂材料，需要不断精制提高加工效率同时减少对环境产生的影响。催化剂能够提高原料灵活性，降低能耗，增加选择性和延长使用寿命，对石油化工可持续性的提升发挥了重要的作用。对于商业化非均相催化剂，添加粘合剂、填料、致孔剂和增塑剂等，将活性相和载体转化为特定几何形状和性能稳定的产品。由于大多数催化剂成分为粉料，因此有效的粉体加工是催化剂高效生产的先决条件。托普索公司位于丹麦灵比，作为化工、炼油行业中高性能催化剂和专利技术的全球领导者，提供超过150种催化剂。该公司应用粉体表征技术，如ft4粉体流变仪，对催化剂生产设备的设计方案进行优化，改进原料的选择。确定与粉体传输过程密切相关的特性，从而制定设备选型的标准，最大限度降低新工厂的运行成本。此外，辅助筛选原料，降低意外停工的风险，有助于加快粉体加工效率。催化剂生产非均相催化剂加工简单，生产高效，在炼油和化工行业中尤为普遍。这种催化剂是多元络合物，结构为毫米尺度，化学性能和机械性能优异[1]。化学性能取决于活性相的有效分散和传质、传热的精确控制。催化剂寿命，即维持反应和选择性的时间，是关键的商业因素。控制机械性确保整个催化剂床层产生的压力降可控，维持稳定、长效反应所需的机械强度。机械摩擦也会破坏催化剂性能。从活性相和载体的结合开始，配方开发人员通过一系列添加剂的组合，实现催化剂工业化并满足工艺需求。添加剂包括炭黑或淀粉等致孔剂——热处理分解，形成颗粒内孔隙，以及增强机械成型的增塑剂和润滑剂[2]。催化剂的生产取决于这些成分的有效组合和重现。作为一个复杂、多步骤过程，主要涉及[2，3]：• 粉料原料的准备；• 通过喷雾干燥、球化、压实、湿法造粒、挤出等过程形成的预混物和团聚“中间体”；• 硬化和精制，例如还原，洗涤涂层或离子交换。粉体传输和可控定量，作为众多加工过程的基本要素，要求设计方案和操作实践的效率最大化。除了特定的单元操作，还需表征粉体，理解、解释并控制催化剂整个生产过程的表现。托普索公司通常使用激光衍射法测试粒径分布，振实密度评价原料和中间体。但凭这些数据去选择和确定加工设备仍不可靠。此外，这些测试并未充分评估原料的替代品是否匹配特定工艺。单凭这些测量技术，工艺方法的开发无法达到最优，包含一定程度的错误，引入新物料或更换供应商时停机的风险增大。托普索公司还加入了罗格斯大学催化剂制造联盟。这一小组汇集了不同学科的研究学者，从事催化剂生产改进项目。成果之一是基于动态、剪切和整体粉体特性的测试[4]，开发出更好的方法选择催化剂组分的失重（liw）进料器。托普索公司运用此项工作的成果来设计、选择和优化liw进料器；现有粉体测试在实践过程中极具潜力，同时也提高了公司对这一收益的认知。托普索公司使用ft4粉体流变仪进行内部评估，获得75种原料的动态、剪切和整体特性数据（总计超过25个特性）。在此成功试验的基础上，公司于2012年购买仪器成为用户。确定设计方案为了优化新仪器的应用，托普索公司进行深入评估，包括运用主成分分析（pca），建立原料特性数据库，确定能否减少常规测量的次数，最大程度地减少成本，这也是一个重要的商业考虑。公司还进行了不同粉体传输设备性能与特定粉体特性相关性的研究。这项工作确定了粉体传输应用中三个关键的属性：可压性，透气性和粘结应力。可压性量化粉体受到固结应力时的体积变化，通过测量整体密度与所施加正应力的函数（图1左、中）得到。虽然粘性较强的粉体相比自由流动的材料更可压，pca分析说明可压性是独立变量，与其他参数无关。关键粉体整体特性图1.测量可压性（左、中）和透气性（右）有助于理解粉体行为。透气性测量了粉体对于气流的阻力，通过测量特定固结压力下粉床压力降与气流速度的函数（图1右）得到。空气不易夹带，能够轻松穿过透气性较好的粉体，与之相比，透气性较差的粉体容易滞留空气。透气性与传输过程极其相关，例如气动传输和料斗下料。粘结应力由剪切盒确定，该测试测量了固结粉层相对另一粉层剪切所需的应力。剪切盒主要量化固结粉体从静止到流动变化的难易程度。因此，粘结应力与固结的粉体、低流速工艺操作最为相关，尤其是料斗下料过程。通过评估这三个特性，托普索公司能够选择最佳的传输方式，使用气动传输或者流体隔膜泵。由于气动传输设备的造价较高，需要适合的排气系统来清除粉体夹带的空气，因此这一决定具有重大的成本影响。通常流体隔膜泵的安装成本仅为气动传输系统的10-30%。已有的设计方案，需要大约一年的时间开发并获得批准，原则如下：• 如果可压性小于36%，适合流体隔膜泵。• 如果可压性大于38%，需要气动传输系统。• 如果可压性介于36-38%，选择取决于透气性和粘结应力的值。由此确定两种方式的抉择标准。作为可压性测试的结果之一，粉体的松装密度也很重要，由此决定所选系统的传输能力。量化选用这一方式累积节省的成本也非常容易。一套全新气动传输系统成本约为80000美元，而流体隔膜泵系统通常少花费约55000美元。根据现有的设计标准确定传输系统，托普索公司自2012年底起成功安装了六套流体隔膜泵系统，并且从2015年起更换了两个现有的气动传输系统。假设每个流体隔膜泵系统的成本为气动传输系统的30%，仅根据新安装系统的保守估计，对于整体造价约34万美元的项目而言，使用粉体流变仪进行成本缩减也很可观。这说明对仪器的明智投资获得了巨大回报。优化原料的选择此外，深入的粉体表征也优化了原料选择。这项工作的目的是筛选粉体特性，可靠预测催化剂生产过程中新材料的性能，也无需投入实际工厂试验，更具体地说，确认新材料与现有材料的性能可比。这种评估在更换供应商或使用替代原料时十分关键，特别是选用价格较低的替代材料缩减成本。粉体测试仪器可以获得：• 剪切特性，包括壁面摩擦角，尤其是研究料斗性能，与连续粉体流动相关的料斗倾角和下料口尺寸；• 可压性和松装密度；• 动态特性包括基本流动能（bfe）和稳定性指数（si）用于评估粉体动态流动性。动态粉体性能通过测量桨叶旋转穿过样品时阻力和扭矩（图2）得到[5]。向下行径穿过预处理后的样品产生bfe值，这是一个高度灵敏的流动性参数，量化了低应力条件下受约束流动的行为。重复bfe测试还可以量化粉体的稳定性，结果为si，该值的定义是多次测试前后bfe值的比值。si接近于1说明粉体物理性能稳定；该值高于或低于1通常与分层、摩擦或团聚等现象有关，这些都可能导致性能变差。动态粉体特性图2.动态特性非常敏感，与不同工艺性能相关。这一测试可以确定粉料在投入工厂前，不同供应商或原料替代品的表现是否良好。粉体加工过程是否会发生间歇传输或堵塞，导致意外停机，从而影响生产效率。因此，能够在不中断工厂生产的情况下找出潜在问题是一大收获。公司现在定期参考上述指标筛选材料，同时全面分析新材料，增补原始数据库，逐步优化实践并扩展粉体测试仪器所提供的价值。强力工具设计和运行粉体处理设备，对工艺工程师来说是一场持久挑战，优化和测试替代设备仍然重要。幸运的是，理解不同工艺与原料之间的相容性，以及选用合适的粉体测试确定这一相关性，近年来已有长足进步。托普索公司的经验验证了粉体测试在催化剂生产中的可行性，其实相关工艺对于大多数生产部门也很常见。通过测量动态、剪切和整体性能，托普索公司强化了liw进料器选型的过程。基于粉体的可压性、透气性和粘结应力数据，为粉体传输确定了可靠的设计方案，确定选用经济型设备的条件。此外，现在公司也能无需工厂试验，可靠评估是否选用新料或更换供应商。粉体测试仪器都提供了关键的数据和丰厚的投资回报。参考文献1.“catalysts for optimal performance,” haldor topsøe, lyngby, denmark, viewable via: www.topsoe.com/products/catalysts2.mitchell, s., et al., “from powder to technical body: the undervalued science of catalyst scale-up,” chem. soc. rev. (feb. 2013).3.catalyst manufacturing center, rutgers university, homepage, https://cbe.rutgers.edu/catalyst-manufacturing-center.4.wang, y., et al., “predicting feeder performance based on material flow properties,” powder tech. (dec. 2016).5.freeman, r., “measuring the flow properties of consolidated, conditioned and aerated powders — a comparative study using a powder rheometer and a rotational shear cell,” powder tech (oct. 2006).

燃料电池（Fuel Cell）市场前景 为缓解世界性能源危机的加剧，减少传统能源对环境造成的污染；有序推进碳中和的各项任务目标，不断深化能源结构优化，提高能源开发整体效益成为摆在我国科研工作人员及新能源产业开发从业者面前的重要课题。 燃料电池（Fuel Cell）是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。它是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术。 燃料电池用燃料和氧气作为原料；同时没有机械传动部件，故没有噪声污染，排放出的有害气体极少。由此可见，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术[1]。 作为一种新的高能量密度、高能量转化率、环保型的电源装置受到全世界的广泛关注，并具有广阔的应用前景。 一、质子交换膜燃料电池目前，燃料电池主要被分为六类[2]。碱性燃料电池(AFC，Alkaline Fuel Cell)、磷酸盐燃料电池(PAFC，Phosphorous Acid Fuel)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC，Molten Carbonate Fuel Cell)、固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)、质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)和直接甲醇燃料电池(DMFC，Direct Methanol Fuel Cell)。采用聚合物质子交换膜作电解质的PEMFC，与其它几种类型燃料电池相比，具有工作温度低、启动速度快、模块式安装和操作方便等优点，被认为是电动车、潜艇、各种可移动电源、供电电网和固定电源等的最佳替代电源[3]。如图1所示，膜电极（membrance-electrode assembly, MEA）是由质子交换膜、催化层与扩散层 3 个部分组成，是质子交换膜燃料电池 (PEMFC)电化学反应的主要场所，也是决定质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 的成本、性能和耐久性的核心关键部件。 二、质子交换膜燃料电池的催化剂浆料分析 催化剂浆料涂布是膜电极生产的关键步骤之一，要求催化层涂敷均匀，同时尽量减少铂含量以降低成本，因此必须对浆料进行严格的质量控制。 催化剂浆料的颗粒粒度和分散性能会影响浆料粘度、聚合物电解质的分布和形态、催化剂的利用率、催化剂和聚合物电解质的相互作用以及催化层的均匀性和连续性等重要参数，最终影响膜电极的电化学性能[4]。 如图 2 所示，常见的活性催化剂为铂基纳米颗粒，最佳粒度范围为 2～5nm，但这些纳米颗粒不是独立存在的，而是分散在碳载体颗粒上。单个碳载体颗粒的粒度范围为 20～40nm，在浆料中碳载体通常以团聚体的形式存在，粒度在亚微米至微米范围。聚合物电解质分散成不同形态（棒状或线团）、粒度在 70 nm～2.5 µm 之间的团聚体，与碳载催化剂混合形成催化剂浆料。催化剂和聚合物电解质分散在特定的溶剂中，需要控制团聚物的粒度，优化催化剂和电解质导体团聚物的相互作用。 对于聚合物电解质团聚体，粒度在200～400 nm范围有利于提高氢气/空气的反应性能。碳载体催化剂会出现未充分分散或过度分散的情况[5]。 在未充分分散时，碳载体是高度团聚的；离子交联聚合物只覆盖在团聚物外部，内部的铂催化剂无法与电解质充分接触，因此利用率不高。 过度分散时，团聚物破裂，铂催化剂颗粒与碳载体分离，影响其在氧化还原反应中的活性。 理想的分散状态是形成由碳载体催化剂组成的小团聚体，电解质聚合物在这些团聚体上均匀分布，能够提高催化剂的利用率[6]。 粒度是催化剂浆料的关键性指标，但浆料由不同尺度的颗粒混合物组成，要准确测量浆料的粒度有一定的难度，目前还没有一种技术可以全面表征所有颗粒的粒度。 X 射线衍射 (XRD)、激光衍射 (LD) 和动态光散射 (DLS) 是三种常用的材料表征技术，用于表征不同尺度的颗粒，结合三种技术能够全面表征催化剂浆料中的颗粒特性。 三、马尔文帕纳科解决方案 —— X 射线衍射技术X 射线衍射 (XRD) 通常用于确定小于 100 nm 的纳米晶粒尺寸。快速测量单个衍射峰（1～3 分钟），足以利用峰宽的 Scherrer 分析来计算晶粒尺寸。另外，如果测量多个衍射峰（20 分钟以上），则可采用全谱拟合技术，更精确地计算晶粒尺寸和点阵参数。图 3 显示了使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪收集的 X 射线衍射数据，样品是分散在三种不同碳载体颗粒上的催化 Pt 粉末。 如表 1 所示，分散在 Ketjenblack EC-300J 碳黑上的 Pt 的平均晶粒尺寸比分散在 Vulcan XC72 碳或 Vulcan XC72R 碳上的 Pt 略小。晶粒尺寸的变化会改变催化活性和耐用性。全谱拟合分析还表明，EC-300J 上分散的 Pt 比 Vulcan XC72 或 Vulcan XC72R 上的 Pt 的点阵参数更大。该点阵参数也大于已公布的 Pt 的参考值3.9231 Å。[6]较大的点阵参7数可能表明表面引起了点阵应变或合金杂质可能改变催化活性。 XRD 可以分析分散体、固体碎片以及粉末。例如，碳载体 Pt 催化剂纳米颗粒可以在粉末分散到浆料中后和浆料印刷并固化在膜片或气体扩散层上后进行测量。图 4 显示了 40% Pt 在 Vulcan XC72 碳上的 XRD 数据，这些碳可作为粉末、浆料和催化剂涂覆膜 (CCM) 上的固化电极层。在所有情况下，Pt 衍射峰均可通过其他成分中解析出纳米粒尺寸计算，如表 2 所总结。 如图4所示，浆料和催化剂涂覆膜（CCM）样品与粉末样品相比，铂衍射峰变窄，说明这两中样品的铂晶粒尺寸变大。铂催化剂的这种粗化现象可能表明，在溶剂中的碳载体催化剂粉分散过程中，浆料变得过热。因此，在超声处理过程中，通常使用 5℃ 的水浴对浆料进行冷却。[8]在加工过程中，晶粒尺寸的变化（如颗粒粗化），会影响催化剂活性。 四、马尔文帕纳科解决方案—— 激光衍射技术激光衍射技术 (LD)是测量颗粒粒度分布的常用分析方法，粒度范围从十几纳米到几个毫米。动态范围宽，非常适合分析催化剂浆料的粒度分布。激光衍射法操作简便，测试速度快，通常不到1分钟，也非常适合生产过程控制。此外，激光衍射技术还可以研究工艺条件变化对浆料粒度分布的影响。 图 5 是使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪对稀释后的催化剂浆料重复5次的粒度测试结果。该浆料中颗粒的粒度呈双峰分布，峰值在1 µm左右的颗粒占最大体积分数，20nm左右的颗粒体积分数占比较小。如表 3 所示，该浆料的粒度分布结果相对标准偏差（RSD）10 µm) 存在，这说明还需要增加剪切或者使用更高能量的分散方法进一步分散，才能达到合格的催化剂浆料要求。 五、马尔文帕纳科解决方案 —— 动态光散射技术 与激光衍射法相比，动态光散射 (DLS) 更适合于测量纳米级颗粒的平均粒度，范围从1 nm 至 1 µm。 将催化剂浆料以 1:10 比例分散在异丙醇（IPA）中，用Zetasizer Ultra纳米粒度仪测量催化浆料的平均粒度。稀释后的浆料仍然是高度不透明的，采用非侵入背散射 (NIBS)技术进行测量，重复测量5次。如图 7 所示，尽管浆料不透明，5次测量的相关曲线的一致性很好。图 8 是催化剂浆料的粒度分布图。如表 4所示，体积平均粒度为 1.04 µm，多分散指数也比较大(0.1)说明浆料的粒度分布宽，与激光衍射法的结果吻合。动态光散射技术（DLS）主要是检测颗粒的布朗运动产生的散射光光强波动，颗粒的散射光强与粒径的 6 次方成正比，大颗粒的信号很容易掩盖小颗粒的信号，因此动态光散射法（DLS）没有观察到激光衍射法测得的小颗粒。 动态光散射技术还可用于测量催化剂浆料的 Zeta 电位，研究电解质聚合物与碳载催化剂之间的相互作用，确定电解质聚合物在催化剂上的均匀分布。Zeta电位与浆料的离子浓度有关，可以通过对碳载体颗粒功能化改性或者改变电解质聚合物浓度来调节。通常来讲，特别是在介电常数较高的分散介质（如甲醇）中，Zeta 电位越高，浆料的稳定性越好。Zeta 电位分析还可以用于优化配方，改进浆料的稳定性。事实上，已经有研究报道可以通过模型根据初级颗粒的粒度和体系的Zeta 电位来预测催化剂浆料稳定[9]。 六、结论 通过X射线衍射技术发现，浆料和阴极催化剂涂覆膜中的晶粒尺寸比催化剂粉末大。这种颗粒粗化现象通常是由于浆料在分散过程中过热引起的。激光衍射法检测到在20 nm附近有大量初级颗粒，说明催化剂浆料出现了过度分散的现象。 联合使用激光衍射、X射线衍射和动态光散射技术，可以从不同尺度表征催化剂浆料，优化和监测催化浆料配方和稳定性。使用 Mastersizer 3000 激光粒度仪测量催化剂浆料的粒度分布，可评估临界颗粒分散的有效性。使用 Zetasizer 纳米粒度及Zeta电位仪进行 Zeta 电位测量，可研究聚合物电解质和碳载催化剂的相互作用，预测浆料稳定性。使用 Aeris 台式 X 射线衍射仪，可以测量纳米催化剂的晶粒尺寸，验证防止纳米颗粒粗化的方法的有效性。 参考文献[1] 陈光. 新材料概论：科学出版社，2003年[2] Kamaruzzaman.Sopian ，Wan Ramli Wan Daud.Challenges and Future Developments in Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J].Renewable.Energy.2006，31(5):719~727[3] 胡嫦娥，刘琼，周敏. 质子交换膜燃料电池的研究现状. 新能源网. 2016.[4] D. Papageorgopoulos, US Dept. of Energy Hydrogen and Fuel Cells Program Report, FY 2018 Annual Progress Report[5] Orfanidi et al,J. Electrochem. Soc.165 (2018) F1254[6] Wang et al, ACS Appl. Energy Mater. (2019) DOI: 10.1021/acsaem.9b01037[7] Swanson Natl. Bur. Stand. (U.S.) Circ. (1953) 539 1 31[8] Sharma et al, Materials chemistry and Physics 226 (2019) 66-72[9] Shukla et al, J. Electrochem. Soc.164 (2017) F600-F609 关于马尔文帕纳科马尔文帕纳科的使命是通过对材料进行化学、物性和结构分析，打造出更胜一筹的客户导向型创新解决方案和服务，从而提高效率和产生可观的经济效益。通过利用包括人工智能和预测分析在内的最近技术发展，我们能够逐步实现这一目标。这将让各个行业和组织的科学家和工程师可解决一系列难题，如最大程度地提高生产率、开发更高质量的产品，并缩短产品上市时间。