电池针刺试验仪

作者：甘露雨 1,2 陈汝颂 1,2潘弘毅 1,2吴思远 1,2禹习谦 1,2 李泓 1,2第一作者：甘露雨（1996—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池安全性，E-mail：ganluyu@qq.com；通讯作者：禹习谦，研究员，研究方向为高比能锂电池关键材料、电池先进表征与失效分析，E-mail：xyu@iphy.ac.cn。单位： 1. 中国科学院物理研究所，北京 100190；2. 中国科学院大学材料科学与光电技术学院， 北京 100049DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0047摘 要 作为新一代电化学储能体系，锂离子电池在消费电子产品、交通动力系统、电网储能等领域具有重要的应用价值。然而，在锂离子电池的商业化进程中，安全性事故时有发生，影响了锂离子电池的大规模应用。本文从电池安全性的三个研究尺度：材料、电芯、系统，综述了与之对应的重要研究方法，其中每个尺度均包括基于物理样品的实验方法和基于计算机数学模型的模拟方法。本文介绍了这些方法的基本原理，通过典型案例展示了这些方法在安全性研究中的适用场景和作用，并探讨了实验和模拟方法之间的联系，着重介绍了材料热分析、材料加热过程中结构分析、电芯加速度量热分析、电芯安全性数值模拟等方法。基于对多尺度研究策略的系统综述，认为安全性研究需要在各个尺度联合同步开展。最后，展望了下一代锂电池，如固态电池、锂金属电池等，可能面临的电池安全性问题。这些新体系的安全性研究仍处于早期，其材料和验证型电芯的安全性研究是当前阶段值得关注的重要课题。关键词 锂离子电池；安全性；实验方法；数值模拟；固态电池；锂金属电池锂离子电池的研究始于1972年Armand等提出的摇椅式电池概念，商业化始于1991年SONY公司推出的钴酸锂电池，经历超过三十年的迭代升级，已经成熟应用于消费电子产品、电动工具等小容量电池市场，并在电动汽车、储能、通信、国防、航空航天等需要大容量储能设备的领域中展现出了巨大的应用价值。然而，自锂离子电池诞生开始，安全性便一直是限制其使用场景的重要问题。早在1987年，加拿大公司Moli Energy基于金属锂负极和MoS2正极推出了第一款商业化的金属锂电池，该款电池在1989年春末发生了多起爆炸事件，直接导致了公司破产，也促使行业转向发展更稳定地使用插层化合物作为负极的锂离子电池。如图1所示，锂离子电池进入消费电子领域后，多次出现了因电池火灾隐患而开展的大规模召回计划，2016年韩国三星公司的Note7手机在全球发生多起火灾和爆炸事故，除了引起全球性的召回计划外，“锂电池安全性”再次成为广受关注的社会话题。在电动交通领域，动力电池的安全性事故伴随着新能源汽车销售量的提升逐渐增加，据统计，中国在2021年有报道的电动车火灾、燃烧事故超过200起，电动汽车安全性成为消费者和电动车企最关心的问题之一。在储能领域，韩国在2017—2021年期间发生了超过30起储能电站事故，2021年4月16日北京大红门储能电站爆炸事故除导致整个电站烧毁外还造成2名消防员牺牲、1名员工失踪。随着锂离子电池的应用场景日益扩大，其安全性在工业界和学术界均引发了广泛的讨论和研究。图1 锂离子电池近年引起的安全事故在锂电池发展的早期阶段，产业界和学术界更关注锂电池发生安全性事故的本质原因，基于长期的认识积累，锂电池发生安全事故的本质可以总结为：电池在过充、过热、撞击、短路等异常使用条件下温度异常升高，引发内部一系列化学反应，引起电池胀气、冒烟、安全阀打开，同时这些反应会大量释放热量使整个电池温度进一步升高，最终各个化学反应剧烈发生，电池温度不可控地迅速上升，引起燃烧或爆炸，导致严重的安全事故，这一过程也被称为电池的“热失控”。电池从异常升温到热失控过程中存在多个重要的化学反应，它们与温度的对应关系如图2所示。图2 锂离子电池热失控的诱发机制随着锂离子电池的广泛应用，关于锂离子电池安全性的研究逐渐深入，从早期简单的描述现象和定性预测，发展为在多个尺度、采用多种手段研究安全性机理，基于精准测量和数值化模型准确预测电池安全性表现，最终提出应用化解决方案的综合性研究策略。如图3所示，目前对于电池安全性的研究一般从理解锂离子电池电芯的热行为出发，包括利用各类滥用条件测试确定电池的安全使用极限和失效表现，利用绝热量热等手段具体分析电池的热失控行为和特征温度，以及利用热失控数值模拟方法模拟电池的热失控表现；在认识电芯热行为的基础上，需要深入材料本质，利用热分析、物质结构和化学成分分析、理论计算等方法理解电芯发生热失控在材料层面的反应机制，从而为设计制造高安全性的电池提供基础理论的指导；此外，电芯作为电池系统的基础，其热失控行为的精准测量和准确模拟也为在系统层面设计更高安全性的电池系统和管理预警方案提供了理论指导。本文从材料热稳定性、电芯热安全性和大型电池系统热安全性三个尺度介绍安全性研究策略，着重介绍几种实验和模拟方法。基于商用体系锂离子电池的研究策略和成果，进一步探讨了这些方法对于产学研各界研发下一代锂电池所具有的重要意义。图3 锂离子电池安全性研究策略1 材料热稳定性研究锂离子电池发生热失控的根本原因是电池中的材料在特定条件下不稳定，从而发生不可控的放热反应。目前商业化使用的电池材料中，与安全性关系最密切的主要是充电态(脱锂态)过渡金属氧化物正极、充电态(嵌锂态)石墨负极、碳酸酯类电解液和隔膜，其中前三者在高温下均不稳定且会发生相互作用，在短时间内释放大量的热量，而现行常用的聚合物隔膜则会在140～150 ℃熔融皱缩，导致电池中的正负极直接接触，以内短路的形式快速放热。研究人员自20世纪末开始进行了大量材料热稳定性的研究工作，发展了以热分析认识材料热行为，结合形貌、结构、元素成分和价态表征综合研究内在机理的研究方法。近年来计算材料学的发展也为从原子尺度模拟预测材料的稳定性提供了新的方法和手段。1.1 热分析方法热分析是最直接和直观认识材料热行为的方法，指在一定程序控温(和一定气氛)下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。对于电池材料来说，一般关注其质量、成分、吸放热行为随温度的变化关系。质量与温度的关系可通过热重分析获得，吸放热与温度的关系可通过差示扫描量热法获得，TG和DSC可以设计在同一台仪器中同步测试，该种方法又被称为同步热分析。TG、DSC、STA等仪器通常采用线性升温程序，通过热天平、热流传感器等记录样品的质量、吸放热变化，由于发展时间较早，测试技术和设备工程化水平较为成熟，已成为认识材料稳定性最重要的测试手段之一。基于热分析结果可以确定材料发生相变、分解或化学反应的起始温度、反应量和放热量，但在锂离子电池中，往往更关心充电态材料在电解液环境下的稳定性和反应热。良好的热稳定性是电池材料进入应用的必要条件，而产热量和产热速度则影响电池热失控的剧烈程度。用于常规热分析样品的坩埚一般为敞口氧化铝材质或开孔的铝金属材质，为了研究材料在易挥发电解液中的热表现，需要使用自制或设备厂商专门提供的密封容器。Maleki等通过STA系统研究了钴酸锂/石墨圆柱电池中各种材料的热分解行为，由于电解液采用高沸点的EC溶剂，所以仅在敞口容器中便可以测试，研究发现全电池截止电压4.15 V时，脱锂态钴酸锂在178 ℃发生分解，产生的氧气和电解液反应释放大量热量，释放的能量达到407 J/g，嵌锂态负极的SEI会优先分解，温度在125 ℃之前，之后会出现持续的放热反应，释放能量为697 J/g，而当负极发生析锂后释放能量会上升到827 J/g，这一结论有力支持了近年来析锂电池安全性下降的报道。Yamada等利用DSC确认了充电态磷酸铁锂(LiFePO4)的稳定性很好，与电解液的反应温度大于250 ℃，放热量仅为147 J/g，显著低于层状氧化物材料。Noh等利用密封容器系统研究了不同Ni含量的三元正极材料Li(NixCoyMnz)O2，比较热分析结果发现脱锂态三元材料的热稳定性与Ni含量呈现负相关性，且在x0.6之后加速下降。材料经过改性后，其稳定性需要通过热分析进行确认，研究人员基于DSC发现核壳浓度、包覆等方法均能不同程度地提高正极材料的热稳定性。需要注意的是，热分析的数据质量与实验条件、样品制备方法密切相关，目前并没有严格一致的测试规范，文献中不同单位之间的测试结果横向对比性很差，很多电池材料的热稳定性尚缺乏准确定量的结论。除了DSC、TG外，还有一类特殊的热分析方法是利用加速度量热仪研究反应的起始温度。与常规热分析采用线性升温不同，ARC使用的升温程序是加热-等待-检索模式，即步进式地在每个温度点保持恒温，如果检索程序发现样品的升温速率超过0.02 K/min，则通过同步样品的升温速率保持样品处于绝热状态，从而跟踪样品的自加热升温过程，否则开始加热至下一个温度点进行恒温、检索。不难发现，ARC获取的是样品近似热力学上的失稳温度，由于检测精度高，获得的失稳温度往往比DSC、TG等方法获得的低很多。Dahn课题组基于ARC测试了大量材料-电解液体系的反应起始温度，基本均低于DSC数据中的放热主峰。事实上，Wang等在低升温速率的DSC测试中也发现充电态材料与电解液的放热起始点远早于剧烈的放热峰。这些信息表明材料失稳到完全失控的过程并不是突变式的，整个体系动态演变的过程仍然缺乏深入的研究认识。图4 (a) DSC基本原理；(b) 脱锂态正极-电解液的DSC测试结果1.2 物相分析技术电池材料在升温过程中发生相变和化学反应，其形貌、结构、成分和元素价态都有可能发生变化，这些变化需要基于对应的方法进行表征分析，如利用扫描电子显微镜观察材料热分解前后的形貌变化，利用X射线衍射和光谱学研究材料结构和元素价态演变。由于材料热分解和热反应存在显著的动力学效应，在加热过程中原位测试可以最大程度地还原物相变化的真实过程。目前较为成熟的原位表征技术主要有两类：一类是与热分析仪器串联使用的质谱、红外光谱等，可以实时监测物质分解产生的气体类型，判断材料加热过程中化学组成的变化；另一类是原位X射线衍射技术，通过特制的样品台，可以在升温过程中实时、原位测定材料的结构变化，目前全球多数同步辐射光源和一些实验室级的X射线衍射仪上都可以实现原位变温XRD测试。Nam等利用变温XRD发现脱锂态LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构在350 ℃向尖晶石转变，而加入电解液后该转变温度会下降至304 ℃。Yoon等在LiNi0.8Co0.2O2中发现了类似的规律，并发现MgO包覆可以改善脱锂态正极在电解液中的相变。图5展示了变温XRD和MS的联用技术，系统研究了不同Ni含量的脱锂态NCM三元正极在升温过程中的结构和成分变化，研究发现三元正极失稳释放氧气的过程与结构在高温下转化为尖晶石相的行为直接对应，且这一过程的起始温度随镍含量的上升显著下降，NCM523的起始相变温度约为240 ℃，NCM811则小于150 ℃，从体相结构的本征变化解释了高镍正极在电池应用中热安全性差的原因。以上工作都是基于同步辐射光源实现的，由于同步辐射提供的光源质量高、扫谱速度快，更适用于研究与时间相关的动力学问题。除此之外，近年来基于X射线谱学以及拉曼光谱实现同步表征的方法均有所发展。结合通过热分析手段观察得到的材料热行为信息，并对升温过程中材料物相变化的研究，可以更深刻地理解材料演变以及电池体系热失稳的动力学过程，为材料的安全性改良提供理论指导。图5 基于原位XRD和质谱对镍钴锰酸锂结构稳定性的研究1.3 计算材料学基于材料原子结构计算预测材料的全部性质是计算材料学家的终极追求。材料的热力学稳定性可以基于密度泛函理论计算。DFT中判断材料稳定性的依据是反应前后的能量差ΔE是否小于0，如果ΔE小于0，反应能发生，则反应物不稳定，反之同理。Ceder等在1998年就计算了LiCoO2脱锂过程结构相变的过程，计算结果与实验结果吻合良好。然而目前大多数热力学计算不考虑温度效应，且热力学只能作为反应进行方向的判据，无法预测反应速率等动力学问题，考虑温度和动力学计算则需要使用成本较高的分子动力学、蒙特卡洛或者过渡态搜索方法。相对于材料本身的稳定性，计算材料学对于计算预测两种材料间的界面稳定性存在一定优势。Ceder等计算了不同正极和固态电解质之间的稳定性，为选取界面包覆的材料提供理论指导。Cheng等利用AIMD模拟Li6PS5Cl|Li界面，发现界面副反应会持续发生，材料界面之间的副反应是自发发生的，与通常认为的界面钝化效应有所差异。此外，正极材料中的相变析氧、过渡金属迁移等问题的计算模拟也都处于初期开发阶段，仍需持续探索。总的来说，目前阶段材料层级的理论模拟技术与实验技术的差距仍然较远，需要研究人员的持续努力。2 电芯热安全性研究电芯指电池单体，是将化学能与电能进行相互转换的基本单元装置，通常包括电极、隔膜、电解质、外壳和端子。电芯的热安全性特征是电池工业界最关注的内容之一，它是电池材料热稳定性的集中表现，也是制定规模化电池系统安全预警和防护策略的基础。由于电芯内部具有一定的结构，其安全性会呈现一些在纯材料研究中不被讨论的特点，使得电芯安全性具有更广泛的外延和认识角度。工业上一般通过滥用实验来研究和验证电芯产品的安全性，近年来基于扩展体积加速度量热仪(又称EV-ARC)的安全性测试方法有较快发展，此外电芯安全性模拟方法也从早期的定性分析发展到可以准确仿真预测热失控进展的水平。2.1 滥用测试国际电工委员会(IEC)、保险商实验室(UL)和日本蓄电池协会(JSBA)最初定义了消费电子产品电芯的滥用测试，模拟电芯工作可能遇到的极端条件，通常分为热滥用、电滥用和机械滥用。常见的热滥用为热箱实验，电滥用包括过充电和外部短路实验，机械滥用包括针刺、挤压、冲击和振动等。企业和行业标准一般将电池对滥用测试的响应描述为无变化、泄漏、燃烧、爆炸等，也可基于附加的传感器和检测系统记录温度、气体、电压对滥用的响应。电芯通过滥用测试的标准是不燃烧、不爆炸。锂电池应用早期研究人员大量研究了电池对各类滥用测试的响应与使用条件、材料体系、充电电量等的影响，提出了各类滥用机制引发电池热失控的机理。滥用测试中最难通过的项目是针刺测试，近年来关于针刺测试的存废引起了较大争议，但提高电芯的针刺通过率仍是锂电池安全性研究的重要课题之一。由于滥用测试针对的是商用成品电芯和贴近真实的使用条件，目前更多作为电池行业的安全测试标准而非研究手段。2.2 EV-ARC测试早期的ARC只适用于研究少量材料样品的热失控行为，Feng等发展了利用EV-ARC研究大体积电芯绝热热失控行为的方法，研究的方法原理和结论如图6所示，由于EV-ARC的加热腔更大，所以需要更精准的控温技术和更严格的校准方案。基于EV-ARC测试可以定量标定出电芯热失控的特征温度T1、T2和T3，分别对应电芯自放热起始温度、电芯热失控起始温度和电芯最高温度，为评价电芯安全性提供了更精确定量的评价指标，标准化的测试条件可以帮助建立统一可靠的电芯热失控行为数据库，分析了不同体系电芯的热失控机理。Feng等利用EV-ARC首次提出正负极之间的化学串扰会引起电芯在不发生大规模内短路的情况下热失控，说明脱锂正极释氧是现阶段影响电芯安全性的关键因素。Li等研究快充后的电芯发现快充析锂导致T1大幅下降，说明析锂同样是电芯安全监测中需要重点关注的问题。以上这些问题都是在常规的滥用测试中难以定量验证的。图6 基于EV-ARC对电芯热失控的研究相比于普通的加热滥用实验，EV-ARC实验环境的温度由程序精确控制，获得的测试结果重复性更好、数据可解读性更高，近年来已成为评价和研究电芯安全性的重要手段。然而EV-ARC模拟的绝热热失控环境与真实的电池滥用工况仍有所差异，评价电芯的实际安全性仍需大量模拟真实严苛工况的测试手段。2.3 高速成像技术为了更直观地理解热失控过程中电池内部物质、结构的演化，研究人员发展了结合红外测温以及原位针刺等辅助功能的透射X射线显微方法如图7(a)～(c)所示。由于热失控往往是在极短的时间内发生剧烈的反应，同时伴随剧烈的物相、结构变化。这一特点给TXM表征方法提出了相当高的时间分辨率的要求。实验室X光源能够发射出的X射线光电子数量有限，采集一组TXM影像数据需要较长的时间。为了观察剧烈变化的热失控过程，Finegan等在欧洲同步辐射实验室(ESRF)使用同步辐射光源将TXM的曝光时间降低至44 μs，配合针内预埋的热电偶温度传感器，实现了对针刺发生时电池内部形貌与刺入点温度的同步监控。该团队利用这种手段研究了刺针纵向与径向刺入18650商业圆柱电池时电池内部热失控行为的差异。Yokoshima等采用实验室光源进行连续实时的透射X射线照相技术，也得到了软包电池在针刺过程中结构随时间变化的一组透射投影图。该方法以4 ms的时间分辨率较为清晰地观察到了针刺入软包电池后电池内部每一层材料的形变过程，以及针刺深度与热失控程度的对应关系。图7 基于X射线成像技术对电芯热失控的研究由于透射投影图只能反映某一方向上二维的信息，如果要对真实三维空间中物质的分布做精确地定量，需要借助计算机成像技术。如图7(d)所示，Finegan等利用同步辐射光源X射线高亮度的特征，在欧洲同步辐射装置(ESRF)的线站上搭建了一套集合原位红外加热、红外测温与高速CT的装置。使用红外加热，实现在线的18650电池升温，同时进行连续的X射线CT成像。连续扫描的TXM投影图能够反映极高时间分辨率的热失控电池内部情形。基于每500张TXM重构得到1个X射线CT结果能够达到2.5帧每秒，实现了一定时间分辨率的电池内部空间分布成像。通过CT结果能够清晰地看到热失控过程中各个阶段的电池材料变化，如电极活性物质层破损、铜集流体融化再团聚等。结合TXM技术获得的投影图和高速X射线CT结果，可以清晰认识热失控过程中电池内部不同位置各个材料的反应、产气、结构破坏等失效行为。另一方面，配合诸如针刺、红外加热、挤压、拉伸等原位实验，可以帮助研究与理解电池的各类宏观失效行为。2.4 电芯热失控数值模拟电芯安全测试的维度广、涉及的测试项目多，通过实验评价电芯安全性需要大量样品和时间成本。同时，产品级电芯的研发周期长、成本高，安全性评估往往处于电芯研发周期的后端。通过数值模拟方法预测电芯安全性测试表现可以大幅度降低实验成本，且在产品研发的前期便对体系的安全性做出判断，大大提高研发效率。电芯热失控数值模型的核心是准确描述电芯热失控过程中的化学反应及吸放热量，从而基于能量守恒模拟电池温度在不同条件下的动态变化。化学反应的吸放热一般通过Arrhenius公式描述 (1)式中，图片指反应的产热量；图片为反应物的质量；图片为反应单位质量的吸放热；α为反应的归一化反应量；图片为机理函数；图片为反应的指前因子；图片为反应活化能。通过热分析实验可以测定求解以上参数，这也是热分析动力学的基本问题。电芯升温过程中内部会发生多个反应，它们对电芯升温的贡献可以看作线性叠加，通过准确描述所有反应即能较为精准地预测电芯在不同条件下的温度变化行为 (2)上述方程中，图片为电芯密度；图片为等压比热容；图片、图片、图片为电芯中沿各个方向的热导率；图片为对所有化学反应的产热速率求和；图片为电池与环境换热所引起的能量变化。预测温度变化需要求解二阶含时偏微分方程，如果认为电池中的反应和空间无关，电芯温度均匀上升且电芯体系与外界无热交换，也可简化为一阶微分方程 (3)基于该理论，Hatchard等将电池中主要的化学反应总结为SEI分解、负极-电解液反应、正极-电解液反应、电解液分解反应，计算了方形和圆柱电芯在热箱中的热行为。Spotnitz等总结了早期文献中的反应动力学参数，并基于均一电芯模型系统预测了不同材料体系的电芯在各类滥用测试中的表现。通过理论模拟，可以仅基于少量小规模实验数据对实际电芯的安全性表现进行系统预测。Feng等、Ren等基于热分析动力学和非线性优化算法重新标定了电池中关键反应的动力学参数并进行了更准确的热失控模拟，他们的模型利用DSC测试获得的参数准确预测了电池在ARC中的热失控表现，可以进一步用于预测热箱、短路等条件下的安全性。需要指出的是，不同材料体系、配方和工艺的电芯中涉及的反应机制和动力学可能存在差异，如近年来电芯内短路、正极-电解液反应和正负极化学串扰三者是否均在热失控过程中主导发生的问题引起了广泛争论，安全性的数学模拟并非空中楼阁，而是建立在具体实验和对电池内部化学反应深刻理解的基础上。由于算力的限制，早期的安全性仿真工作大多不考虑温度空间分布或只计算一维分布，而空间分布在大容量电池和真实工况中是不可忽略的，Kim等、Guo等较早提出了描述热失控温度分布的三维电池模型。近年来数值计算方法的发展和商业计算软件的成熟大幅降低了安全性模拟仿真的难度，Feng等利用商业化的有限元计算软件Comsol Multiphysics建立了大容量三元方形锂离子电芯的热失控仿真模型，可以模拟电芯在短路状态下热失控过程和温度的分布，与实测有较好地拟合结果。除了电芯的热行为，电滥用和力学失效对安全性也存在一定的影响，目前，通过构建电-热耦合模型研究电池非等温电化学性能和短路热失效表现的方法目前已较成熟[59-60]，而力学失效如碰撞、针刺等引起热失控的数值模型仍需要持续地开发。3 系统热安全性研究电池系统的安全性是目前锂电池应用面临的最直接问题，其研究重点是系统中热失控的扩展规律与抑制、预警措施。目前商品化电芯的热失控无法完全避免，在系统层面防止热失控扩展是可能的安全性解决方案。在系统层级开展实验研究的成本较高，但难以避免，在模拟仿真的辅助下可以提前预测优化系统设计，降低实验成本。3.1 热失控扩展和火灾危险性测试电池系统热扩展的实验研究成本和危险性较高，主要方法是通过加热、过充、针刺等方式诱发电芯单体的热失控，并利用接触式热电耦、红外测温等手段研究温度在系统中的分布和变化，这种方式只能获得局部多点的热失控信息。Wang团队在国内首次开发了全尺寸锂离子电池火灾危险性测试平台，用来测量大尺寸动力电池及电池组的燃烧特性，除了可以获得电池温度变化外，还可以获得电池组失控过程中的质量变化、火焰温度等信息，同时基于锥形火焰量热等技术可以测定大型电池系统宏观燃烧所释放的能量。与电芯EV-ARC等方法获得的信息不同，在真实环

p 　　近年来，随着新能源政策的利好和社会资本的涌入，新能源行业特别是动力电池制造企业如雨后春笋般不断生长。怎么建设和规划好一个全新的新能源锂电池检测实验室是许多新能源制造关联企业的痛点。新能源锂电池实验室不同于其他家用电器、灯具照明或汽车电子产品实验，由于锂电池在试验过程存在的不确定性和危险性，锂电池可能会产生有毒有害废气、冒烟、明火、甚至出现爆炸、溶液飞溅等情况，这些问题可能导致环境空气污染、设备损坏、实验人员受伤，甚至对人身财产造成巨大损失。因此，无论锂电池试验室规模大小，都有必要在新能源电池实验室的场地建设，设备购置，以及日常的运营成本给予充分的重视和了解。 /p p style=" text-align: center " img title=" 1.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/b5a6c188-4150-44ec-aebe-786d32141b2b.jpg" / /p p strong span style=" color: rgb(31, 73, 125) " 　 span style=" color: rgb(84, 141, 212) " 　 span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 一、(规划)锂电池实验室设计依据及设备部署： /span /span /span /strong /p p 　　 strong 1、依据标准规范： /strong /p p 　　满足GB/T 32146.2-2015《检验检测实验室设计与建设技术要求 第2部分:电气实验室》标准规范要求设计。 /p p 　　实验室主要用于锂电池强制性安全检查试验，提供稳定可靠的环境条件。为了评估电池在存储、运输、误用和滥用等情况下，是否会引发过热、明火、爆炸、有害气体溢出、人员安全等情况，由此应运而生的电池安全检测标准有：国际标准(IEC 62660、IEC62133)、欧盟标准(EN62133、EN60086)、中国标准(GB31241-2014)、美国标准(SAE UL)、日本标准(JIS)，针对新能源锂电池应用较为广泛的标准是UN 38.3、GB/T31467.3-2015、GB/T 31485-2015、SAND 2005-3123、UL1642、UL2054、UL2580、JIS C 8711、JIS C8714、JIS C 87115、ISO 16750、ISO 12405、SAE J2464。电池标准针对的检测项目，大体可分为电性能适应性、机械适应性和环境适应性测试三大类的检测。 /p p 　　1)电性能适应性：包括电池工况容量、各种倍率的充放电性能、过充性能、过放性能、短路性能、绝缘性能、自放电特性、电性能寿命等。其中过充、过放、短路的实验过程风险较大，可能会存在明火爆炸等剧烈现场。 /p p 　　2)机械适应性：加速度冲击、机械振动、模拟碰撞冲击、重物冲击、自由跌落、电池包翻转、洗涤试验、挤压和钢针穿刺等。其中钢针针刺和挤压的实验过程风险较大，可能会存在明火爆炸等剧烈现场。 /p p 　　3)环境适应性：热滥用(热冲击)、温湿度循环、高低温循环、冷热冲击、温度骤变、真空负压测试、盐雾试验、浸水试验、海水浸泡和明火焚烧等。其中明火焚烧实验过程风险较大，可能会存在爆炸的情况。 /p p 　　 strong 2、(规划)锂电池实验室设备布局： /strong /p p 　　在实验室建设初期规划实验室，既可以降低实验操作风险，同时也能系统的形成检测能力，通常具有完整测试能力的电池检测实验室，可规划成如下功能分区： /p p 　　1)电性能检测区，此区域主要涉及的仪器是充放电机柜、内阻测试仪、绝缘强度测试仪、绝缘电阻测试仪、数据采集设备等，由于电池的实测容量与测试温度有关，因此应对此区域的温度、湿度进行控制。 /p p 　　2)机械性能测试区，此区域主要涉及的仪器包括充放电机柜、振动试验台、冲击碰撞试验台、翻转试验台、三综合实验台，由于设备质量重、体积大、噪音大，且部分检测设备需要下挖，因此此区域多放置在一楼，做好隔音和隔震措施。 /p p 　　3)环境测试区，此区域主要完成温度、湿度、老化、热分析等实验，涉及的仪器包括充放电机柜、高低温箱、负压箱、温湿度实验箱、热分析仪、数据采集设备等，此区域需要24h连续长时间工作，因此容易出现麻痹大意导致安全事故。 /p p 　　4)辅助功能区，可根据实际需要进行配置，包括样品室(放置测试前后的电池样品)、库房(放置闲置线缆、工具等)、办公室、会议室、休息区等。样品室存放电池样品，需要频繁检查电池状态。 /p p 　　5)电池安全测试区，此区域开展的测试均带有危险性，包括样品不成熟导致的风险以及测试本身的风险，包括的测试项目：跌落、针刺、挤压、燃烧、过充、过放、短路、浸水、海水浸泡、高温充放电等项目，涉及的设备包括充放电机柜、跌落试验台、针刺试验机、挤压试验机、燃烧试验机、短路试验机、浸泡设备、高温箱等。由于此区域着火爆炸概率较高，因此需要建设行之有效的尾气排放和处理措施，以避免对环境的影响。 /p p 　　 strong 注意：GB/T 31467.3-2015(电动汽车用锂离子动力蓄电池包和系统 第3部分安全性要求与测试方法)以及GB/T 31485-2015(电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法)标准部分试验项目适用。 /strong /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 112, 192) " strong 二、(规划)锂电池实验室测试程序： /strong /span /p p 　　 strong 1. 电池材料检测 /strong /p p 　　电池材料的测试主要为材料的组成、结构、性能测试，所有测试过程都不涉及任何化学处理步骤，均属于仪器分析，测试的全过程不产生对环境有害的物质。最终产生的废弃样品及未测试的多余样品均交还送检单位。 /p p style=" text-align: center " img title=" 2.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/f6c52bd6-dbf2-4a1a-887f-274ec60e8e5f.jpg" / /p p 　　工艺流程简述：称取电池材料—电池材料制样—上机分析—结果输出。 /p p 　　 strong 2、电池单体常规测试、电性能、安全性能和失效性能、可靠性检测 /strong /p p 　　电池单体常规测试包括外观、极性、尺寸和质量，涉及到目检、电压表检测、量具和衡器检测手段，四种测试项目都不涉及任何化学处理步骤，均不产生任何环境有害物质。电池单体电性能测试包括放电容量、倍率、循环寿命，涉及到的设备有电池充放电性能测试仪和电池模块充放电性能测试仪，以上两种设备基于电化学原理进行检测，都不涉及任何化学处理步骤，测试过程中不产生任何环境有害物质。 /p p 　　电池单体安全性能测试包括过充、过放、短路、跌落、高低温、针刺、挤压多项，涉及到针刺机、挤压机、跌落台、高低温箱和过充过放专用设备，所有的测试项目都在专用测试设备内执行，同时操作人员按照国标要求配备有严格的防护措施，测试过程都不涉及任何化学处理步骤。测试结束后产生的失效电池交由送检单位回收处理，对环境不产生影响。电池单体可靠性测试主要包括循环寿命、不同倍率放电特性、不同温度放电特性、充电特性、自放电特性、不同温度自放电特性、存贮特性、过放电特性、不同温度内阻特性、高温测试、温度循环测试、跌落测试、振动测试、容量分布测试等，以上测试涉及到的设备主要为电性能测试仪和部分安全性测试设备，电化学性能测试设备基于电化学原理对电池进行电性能检测，测试过程都不涉及任何化学处理步骤， 不产生化学反应，不产生对环境有害的物质。 /p p 　　电池单体失效分析和电池模型分析在上述可靠性检测、安全性检测、常规检测及化学组成检测等基础上开展，检测过程都不涉及任何化学处理步骤，不产生化学反应。对环境不造成污染。 /p p 　　工艺流程简述：电池单体试样遴选—电池试样连接检测设备—设备自动检测—数据输出。 /p p style=" text-align: center " img title=" 3.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/cc2f2757-c359-499b-b8d0-caf36db2fe17.jpg" / /p p 　　 strong 3. 电池模块常规测试、电性能、安全性能和失效性能、可靠性检测 /strong /p p 　　电池模块常规测试包括外观、极性、尺寸和质量，涉及到目检、电压表检测、量具和衡器检测手段，四种测试项目都不涉及任何化学处理步骤，均不产生任何环境有害物质。电池模块电性能测试包括放电容量、倍率、循环寿命，涉及到的设备有电池充放电性能测试仪和电池模块充放电性能测试仪，以上两种设备基于电化学原理进行检测，都不涉及任何化学处理步骤，测试过程中不产生任何环境有害物质。 /p p 　　电池模块安全性能测试包括过充、过放、短路、跌落、高低温、针刺、挤压多项，涉及到针刺机、挤压机、跌落台、高低温箱和过充过放专用设备，所有的测试项目都在专用测试设备内执行，同时操作人员按照国标要求配备有严格的防护措施，测试过程都不涉及任何化学处理步骤。测试结束后产生的失效电池模块交由送检单位回收处理，对环境不产生影响。电池模块可靠性测试主要包括循环寿命、不同倍率放电特性、不同温度放电特性、充电特性、自放电特性、不同温度自放电特性、存贮特性、过放电特性、不同温度内阻特性、高温测试、温度循环测试、跌落测试 、振动测试、容量分布测试等，以上测试涉及到的设备主要为电性能测试仪和部分安全性测试设备，电化学性能测试设备基于电化学原理对电池进行电性能检测，测试过程都不涉及任何化学处理步骤， 不产生化学反应，不产生对环境有害的物质。 /p p 　　电池模块失效分析和电池模型分析在上述可靠性检测、安全性检测、常规检测及化学组成检测等基础上开展，检测过程都不涉及任何化学处理步骤，不产生化学反应。对环境不造成污染。 /p p 　　工艺流程简述：电池模块试样遴选—电池模块试样连接检测设备—设备自动检测—数据输出。 /p p img title=" 4.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/b7a7a4dd-b45a-46cf-bc6f-1964c0ab31ef.jpg" / /p p 　　 strong 4. 电池系统常规性能、电性能、安全性能和失效性能检测、可靠性检测 /strong /p p 　　电池系统常规测试包括外观、极性、尺寸和质量，涉及到目检、电压表检测、量具和衡器检测手段，四种测试项目都不涉及任何化学处理步骤，均不产生任何环境有害物质。电池系统电性能测试包括放电容量、倍率、循环寿命，涉及到的设备有电池充放电性能测试仪和电池模块充放电性能测试仪，以上两种设备基于电化学原理进行检测，都不涉及任何化学处理步骤，测试过程中不产生任何环境有害物质。 /p p 　　电池系统安全性能测试包括过充、过放、短路、跌落、高低温、针刺、挤压多项，涉及到针刺机、挤压机、跌落台、高低温箱和过充过放专用设备，所有的测试项目都在专用测试设备内执行，同时操作人员按照国标要求配备有严格的防护措施，测试过程都不涉及任何化学处理步骤。测试结束后产生的失效电池系统交由送检单位回收处理，对环境不产生影响。电池系统可靠性测试主要包括循环寿命、不同倍率放电特性、不同温度放电特性、充电特性、自放电特性、不同温度自放电特性、存贮特性、过放电特性、不同温度内阻特性、高温测试、温度循环测试、跌落测试、振动测试、容量分布测试等，以上测试涉及到的设备主要为电性能测试仪和部分安全性测试设备，电化学性能测试设备基于电化学原理对电池进行电性能检测，测试过程都不涉及任何化学处理步骤， 不产生化学反应，不产生对环境有害的物质。 /p p 　　电池系统失效分析和电池模型分析在上述可靠性检测、安全性检测、常规检测及化学组成检测等基础上开展，检测过程都不涉及任何化学处理步骤，不产生化学反应。对环境不造成污染。 /p p 　　工艺流程简述：电池系统试样遴选—电池系统试样连接检测设备—设备自动检测—数据输出。 /p p style=" text-align: center " img title=" 5.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/b6ae167e-9e9b-439b-8098-99f7fc7e2f3f.jpg" / /p p 　　 strong 5、(温馨提示) 由于新能源锂电池能量高度集中，且密集安装，因此即便是正常的试验测试(如各种充放电性能、高空模拟)，也可能因误操作导致危险，下面列举新能源锂电池存在的潜在风险： /strong /p p 　　1)着火、燃烧、爆炸 /p p 　　磷酸铁锂电池在电解液中添加过充添加剂非水有机体系的电解液具有低燃点的易燃性质，它在温度升高的密闭电池体系内极易和充放电过程中非常活跃的电极材料发生一连串催化放热反应，从而引起热失控。同时电解液和电极材料之间的副反应伴有气体产生，当电池内压力达到设定的阀值，泄爆阀开启，并伴随气体泄放。如果电池内部集聚温度过高，与空气种的氧气的接触的情况下引起有机电解液的燃烧，最终导致电池的爆炸。 /p p 　　电池检测中的各种滥用实验的实质，是通过各种手段使电池发生外部短路或内部短路，引起正负材料和电解液的直接反应，电池温度急剧升高。电池的散热性和压力的释放能量决定了电池着火、燃烧或爆炸。对实验现场的着火、燃烧、爆炸的防护，重点是保证试验现场压力要有足够的释放空间，防止燃烧扩展和压力的突然释放，可采取加固防爆壳体、快速压力泄放、通过多传感器融合技术进行预警检测，以实现不爆炸货弱能量的反应。 /p p 　　2)有毒气体的排放 /p p 　　由于电解液含有有机溶剂，在安全检测过程中，电解液的高温气化导致有毒气体的排放，通常有毒气体是通过电池泄爆阀打开后溢出，其气味刺激。当被测样品是大功率的新能源电池时，有毒气体的含量较多，且成分更为复杂，其排放问题更要注意，UL 2580规定了有毒气体释放量的检测要求。有毒气体的排放的防护重点，是加装有害气体检测传感器监测有害气体含量，加装抽风装置或无害化处理装置将有毒气体抽离实验室，避免操作人员与有害气体的接触。 /p p 　　3)漏液的污染性 /p p 　　电池在检测过程中容易出现漏液，漏液会腐蚀设备和测试台的外表面。应加倍关注富液设计电池的这种危害。因此无论是在有意破坏的漏液，或是实验过程意外泄露，都应该关注人员防护、设备防护和测试环境防护。其防护重点是通过严格操作流程管理和规范，将漏液的腐蚀侵害降至最低。 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 112, 192) " strong 三、(规划)锂电池实验室——通风系统特点： /strong /span /p p 　　1、因锂电池在做破坏性测试时可能会产生大量的烟雾或者燃烧废气，需要考虑到通风环保设施要求 系统所作用的通风设备较复杂，流量较大。通风设备在工作期间可根据实际须要控制使用数量，风机负载随通风设备增减而变化。 /p p 　　2、系统控制采用各实验室布点控制，即利用同系统的各通风设备的电动调风阀或在附近设置信号开关，利用电动调风阀或信号开关输送信号远距离控制风机启停。采用电动调风阀对通风设备进行流量调节。 /p p 　　3、采用在风机入口处加装消声器的方式对通风系统进行噪声处理，对于电机功率小于4KW，A式传动的风机采用橡胶减振，对于电机功率大于4KW，C式传动的风机采用阻尼弹簧减振器减振。 /p p 　　4、因应节能要求及实际需要，对全面排风系统P1及局部排风系统P3、P4、P5、P6系统功率≥4KW的通风系统采用变风量变频控制系统控制。节约电能同时也可大大延长风机使用寿命。 /p p 　　5、因应现代环保要求，根据废气类别对P4、P5、P6系统的排气采用酸雾净化塔、活性炭干附等进行环保治理。 /p p 　　6、实验室的通风换气次数取每小时10～20次。 /p p 　　7、支管内风速取6～12m/s，干管内风速取8～14 m/s。 /p p 　　8、通风设备设计风量：单台1800*800*2350mm排毒柜设计排风量：1400～2100CMH 单台1500*800*2350mm排毒柜设计排风量：1100～1700CMH 单台500*500mm原子吸收罩设计排风量：800～1300CMH 单台万向排烟罩设计排风量 180～300CMH。 /p p 　　 strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 四、(规划)锂电池实验室——内部装饰 /span /strong /p p 　　 strong 1、天花 /strong /p p 　　(1)实验室、办公室天花采用轻钢龙骨吊600*600mm的铝合金扣板天花。 /p p 　　(2)结合通风和机电要求，实验室天花选用铝合金扣板天花可以大幅度降低通风和机电施工难度和强度，也利于日后的正常维护和检修。 /p p 　　(3)实验室天花采用铝合金扣板天花美观，大方，无污染，还可以搭配其他一体化装修完成整个装修工程。 /p p 　　(4)实验室天花采用铝合金扣板天花可以有效的防霉、防潮。 /p p 　　(5)洁净室采用彩钢板天花板。 /p p 　　 strong 2、地面 /strong /p p 　　(1)实验室地面按照甲方要求保留原有抛光砖地面600*600mm。 /p p 　　(2)抛光砖技术成熟，整洁，美观，灰缝小，易于清洁。 /p p 　　(3)在装修过程中，抛光砖的铺设最适合于办公场所。 /p p 　　(4)抛光砖可承受多人办公场所的磨损，维护后不变色不需打蜡抛光等繁复操作。 /p p 　　(5)洗涤室利用原有地面，节约成本。 /p p 　　(6)优质防滑地砖可以有效杜绝液积留在地板上对实验室工作人员造成的不便。 /p p 　　 strong 3、墙体 /strong /p p 　　(1)新砌墙身采用轻质砖砌180mm厚砖墙，双面批荡面贴500*500抛光砖。 /p p 　　(2)采用其他墙体全部贴500*500抛光砖 /p p 　　(3 走廊用12mm厚钢化玻璃做玻璃隔墙，踢脚线材质选用抛光砖。 /p p 　　(4)采用玻璃间隔的设计使得开放式实验成为一种可能。 /p p 　　(5)采用玻璃间隔的设计令人视野开阔，整体实验室洁净、明亮。 /p p 　　 strong 4、门窗 /strong /p p 　　(1)实验室统一采用12mm厚钢化玻璃地弹簧门，增加实验室通透性。按照规划设计要求，分为900*2100mm、1200*2100mm、1500*2100 mm三种规格，根据具体情况，洁净室的门为800*2100 mm。 /p p 　　(2)实验室主通道入口用1500*2100mm钢化玻璃双开门，外加电脑磁卡感应门锁(配10张卡)。 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 112, 192) " strong 四、(建议)锂电池实验室注意事项： /strong /span /p p 　　实验室设计之初就应该全面性的考虑到被测试锂电池出现爆炸、燃烧、漏液等问题。 /p p 　　 strong 1.爆炸前预警： /strong 由于电池起火爆炸前会有很大的变化，可以传感器充分检测指标达到爆炸前预警的目的。这些变化包括——温度升高、电流突然增大、泄爆阀打开、有害气体溢出等，其中温度和电流是预警的重要指标，对相同规格的电池具有相似的指标，通过概率分布可形成较好的爆炸预测。 /p p 　　 strong 2.爆炸过程控制： /strong 电池连锁爆炸是爆炸过程控制的重点，通过切断电流回路、降低爆炸现场温度、阻断燃烧路径、撤离着火源头等方式，其中以切断电流回路和干冰灭火方式最为有效。既能起到控制火情，同时也保留了测试样品。 /p p 　　 strong 3.污染物可回收： /strong 污染物包括固态污染物和气体污染，通过电池回收罐收集固态污染物回收时，要避免二次危险。有害气体的回收成本非常高昂，可根据实际情况酌情处理。 /p p 　　 strong 4.试验室防爆系统： /strong 房间内安装2个传感探头。测试单元放置在室外可随时的监测试验室内的气体是否超标。报警系统分2级控制当第1级报警时启动声音报警，此时不切断电路。当浓度继续升高时达到2级报警时报警器自动打开风阀启动抽排风系统并切断实验室电源。防爆室内部采用1.2mm厚的钢板焊接而成，墙体可采用铝塑板或其他材料支撑，整改防爆室具有耐火、防止爆炸物飞出等功能。防爆门采用往里面推开的开门方式，必须具有防止冲击波导致开门的问题，门上配置有防爆玻璃观察窗，并且窗上焊接有铁柱防止玻璃破裂。防爆室上空设置有铁制的通风管道，其作用有二 1、当有燃烧、烟雾时，开启风机抽风，2、主要用于泄放爆炸时的压力。因此通风管道需要做宽，建议尺寸不小于500mm× 600mm× 870000mm。 /p p 　　 strong 5.每个防爆室配置有防爆灯，视频监控探头。 /strong 视频监控探头对准被测物位置。每个防爆室的底部设置有设备的连线门洞：100mm× 200mm 在高1000mm处也设置有直径500mm的连线门洞，门洞的里面一侧设置有钢铁挡板。防爆室作为样品储存室使用，并配置有小一匹分体式空调作为恒温，外墙配置有直径120mm的排气扇。里面配置有消防烟感探头。 /p p 　　 strong 6.充放电区： /strong 设置有试验台，台面分有仪器操作位置和样品区，样品区四周及底面采用1.2mm不锈钢板焊接 前面设置有开门 上方开孔，用于泄放用。也可以在上方加装排气管道。样品区的侧面开有直径50mm的孔用于连接线。样品区可放置定做的防爆箱。 /p p 　　 strong 7.消防要求： /strong 在人员操作区和样品区设置有消防烟感探头。 /p p 　　 strong 8.视频监控要求： /strong 共用七个视频监控探头，五个用于防爆室，两个用于冲放电区，在防爆室外配置有视频监控显示器，可在测试过程中查看到里面情况，并具有连接内网功能，可便于在办公室查看具体情况。空调恒温功能：在人员操作区采用原来配置有的5匹空调，另外在A防爆室加装小一匹空调用于储存室。 /p p 　　 strong 9.实验室噪音： /strong 实验室噪声源主要为测试设备、风机等设备运行时产生的噪声，其噪声值约为 50～75dB(A)之间。 /p p 　　 strong 10.电气控制柜及电气连线，有永久性的标志，并与图纸相符，同时符合国家有关的标准。 /strong 设备供电采用三相五线制供电。可靠地保护人身安全。测试系统应增加电源切换开关，能够给各台位提供不同频率的电源(同时包括每台的一路市电供电。试验室有高温保护装置，具有过流、漏电保护、有保险丝。 /p p 　　 strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 五、(规划)锂电池实验室水电要求： /span /strong /p p 　　1.配备电源：3Φ5W 380V，50/60Hz 总功率约130KVA /p p 　　2.独立地线：接地电阻≤4Ω /p p 　　3.给水：配管连接直径Φ20 水压≥0.15MPa，水质洁净无杂质 /p p 　　4.排水：配管连接直径Φ100。 /p p 　　 span style=" color: rgb(0, 112, 192) " strong 六、(设计)锂电池实验室测量系统精度： /strong /span /p p 　　1.所以控制值的准确度应在以下范围内 /p p 　　2.电压：± 1.0% /p p 　　3.电流：± 1.0% /p p 　　4.温度: ± 2℃ /p p 　　5.时间：± 1.0% /p p 　　6.尺寸：± 1.0% /p p 　　7.容量：± 1.0%。 /p p 　　 strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 七、锂电池防爆实验室典型设计应用： /span /strong /p p style=" text-align: center " strong span style=" color: rgb(0, 112, 192) " img title=" 6.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/99c27761-dfaf-494b-a3db-5c2355573e90.jpg" / /span /strong /p p style=" text-align: center " (锂电池实验室效果图) /p p style=" text-align: center " img title=" 7.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/cab6d5f4-6ae1-4329-ab4d-24dfb53560e9.jpg" / /p p style=" text-align: center " (测试系统综合交钥匙工程) /p p style=" text-align: center " img title=" 8.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/839110f4-dffb-4911-a168-6afd61901ad6.jpg" / /p p style=" text-align: center " (电池整体实验室正面) /p p style=" text-align: center " img title=" 9.png" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201806/insimg/d9e4888e-a8a8-465a-9cfc-f8526ff437aa.jpg" / /p p style=" text-align: center " (电池整体实验室背面) /p p 　　 strong 作者：东莞市高升电子精密科技有限公司(DELTA德尔塔仪器) /strong /p

2020年3月，某新能源汽车公司一则动力电池“针刺试验”视频将锂电池的安全问题推向了风口浪尖。视频中对比了三种动力电池——三元锂电池、磷酸铁锂块状电池与刀片电池，在针刺之后，电池发生短路，三元锂电池出现明火燃烧，磷酸铁锂块状电池虽无明火，但有出现冒烟，刀片电池则无火无烟。日常生活中，锂电池在不规范使用过程中仍有可能发生短路现象，比如高功率快速充电引起自燃。 锂离子电池在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌，如果充电功率过高锂离子快速脱出并“游向”负极，锂离子可能会在表面析出形成锂枝晶，如果锂枝晶不断生长，就会从负极刺穿到隔膜，造成电池短路自燃。岛津通过最新的Axis Supra+光电子能谱仪分析了造成短路的“罪魁祸首”锂枝晶的内部成分及形貌像，我们一起来看一下！图1. Axis Supra+光电子能谱仪图2. 锂离子电池结构图 X射线光电子能谱（XPS）技术现在已经成为科研分析中的日常表征手段，通过XPS结合岛津Minibeam 6型团簇离子枪可以给出材料表面元素、价态及其随深度的变化情况，离子枪加速电压可以达到20kV，相比于10kV的加速电压，离子溅射速率提升了约20倍，使其不仅可对较软的有机材料进行刻蚀，也可对无机材料进行刻蚀，如图3是Minibeam 6型团簇枪的结构图。Axis Supra+配备了独有的“半球型分析器(HSA) +球镜型分析器(SMA)”双层分析器设置，通过独立的球镜型分析器（见图4）可以对材料表面元素进行快速的化学态成像，两种技术强强联手，对锂离子电池的电极进行了表征。图3. Minibeam 6型团簇离子枪图4. 镜像分析器原理 首先通过XPS全谱分析了电极表面的主要元素，主要存在Mg、Li、Cu、O、C及少量的F、Na、Cl、S，全谱图如图5所示，之后对材料表面进行团簇刻蚀分析。刻蚀电压选择为20kV，Ar团簇数为500，此模式下刻蚀能量大，团簇数小，可以对无机材料进行快速的刻蚀，团簇刻蚀均分到每个Ar原子的能量只有40eV，因此对材料的化学态影响较小。图6是团簇刻蚀得到的元素深度分布曲线，从图中可看出，在刻蚀到2500s时，Cu元素为主要存在元素，说明已基本刻蚀到电极表面。Li、O、Cl元素靠近样品表面，Mg元素在表面与体相的分布则比较均衡。 图5. 电极表面XPS全谱图6. 电极表面的深度剖析图 深度剖析给出了材料元素的纵向分布情况，XPS成像则可以给出表面元素的横向分布情况。如图7是材料表面元素的叠加XPS成像，红色为Cl元素，蓝色为Mg元素，可以看出表面呈枝晶状分布的Cl元素，充电时Li元素与其共同沉积在电极表面形成了枝晶，Mg则属于电极表面的元素。为了对枝晶的物种成分进行分析，对枝晶区域采集了小面积的XPS精细谱，如图8所示，高氯酸盐的存在形式表明枝晶物种成分主要为高氯酸锂。 图7. 电极表面XPS成像(红色为Cl，蓝色为Mg)图8. Cl元素的XPS精细谱结 论安全无小事，跟人们生活密切相关的电池安全更是如此，随着锂电池研究的深入，锂电池部件表界面的状态扮演着越来越重要的角色，比如锂的嵌入与脱出、SEI膜的形成机理与作用、隔膜的表面修饰等等，XPS作为表面分析中重要的研究手段，正在成为锂离子电池研究开发的利器！本例中通过Axis Supra+型光电子能谱仪对锂离子电池电极进行了分析，结合团簇剖析与XPS成像分别给出了材料表面元素纵向与横向的分布情况，对电极表面及枝晶的“化学形貌像”进行了生动的呈现！ 撰稿人：王文昌