贵金属技术分析

[align=center]手持式X荧光分析仪在贵金属检测中的可靠性分析[/align][align=center] 西安国联质量检测技术股份有限公司[/align][align=center][/align][align=center]材料室：鲁飞彪[/align]随着经济的发展，执法部门在市场监督抽查的过程中，对贵金属领域的抽样检测需求迅速增加。但由于贵金属价值较高，直接购样检测或者采取检毕退样的方式都可能会造成一些风险，采用手持式X荧光分析仪能够在现场快速对样品进行检测，但检测结果和真值存在一定偏差，本文通过对一批样品的检测比对来阐述手持式X射线荧光分析仪的可靠性。一、 检测仪器[align=center][img=,277,334]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807010549148853_7574_2904018_3.png!w277x334.jpg[/img][/align]手持式X射线荧光分析仪贵金属检测仪电感耦合等离子体光谱仪(ICP)二、检测样品[align=center][img=,441,151]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807010549584743_5894_2904018_3.png!w441x151.jpg[/img][/align]三、检测方法1、快检法（布鲁克手持式X射线荧光分析仪）2、首饰 贵金属含量的测定 X射线荧光光谱法3、贵金属合金首饰中贵金属含量的测定 ICP光谱四、检测过程 1、采用布鲁克手持式X射线荧光分析仪对纯银饰品检测结果如下表 表1 手持式X射线荧光分析仪对纯银饰品检测结果[table][tr][td]编号[/td][td]1[/td][td]2[/td][td]3[/td][td]4[/td][td]5[/td][/tr][tr][td]结果[/td][td]98.63[/td][td]97.65[/td][td]98.44[/td][td]97.56[/td][td]99.43[/td][/tr][tr][td]编号[/td][td]6[/td][td]7[/td][td]8[/td][td]9[/td][td]10[/td][/tr][tr][td]结果[/td][td]98.55[/td][td]98.42[/td][td]96.40[/td][td]96.42[/td][td]96.48[/td][/tr][/table]表2手持式X射线荧光分析仪对铂金戒指（pt950）品检测结果[table][tr][td]编号[/td][td]1[/td][td]2[/td][td]3[/td][td]4[/td][td]5[/td][/tr][tr][td]结果[/td][td]92.05[/td][td]91.04[/td][td]90.88[/td][td]93.04[/td][td]94.05[/td][/tr][tr][td]编号[/td][td]6[/td][td]7[/td][td]8[/td][td]9[/td][td]10[/td][/tr][tr][td]结果[/td][td]92.03[/td][td]92.45[/td][td]92.45[/td][td]93.05[/td][td]92.04[/td][/tr][/table] 表3 手持式X射线荧光分析仪对千足金检测结果[table][tr][td]编号[/td][td]1[/td][td]2[/td][td]3[/td][td]4[/td][td]5[/td][/tr][tr][td]结果[/td][td]98.63[/td][td]97.65[/td][td]98.44[/td][td]97.56[/td][td]99.43[/td][/tr][tr][td]编号[/td][td]6[/td][td]7[/td][td]8[/td][td]9[/td][td]10[/td][/tr][tr][td]结果[/td][td]98.55[/td][td]98.42[/td][td]96.40[/td][td]96.42[/td][td]96.48[/td][/tr][/table]2、采用ICP光谱仪依据贵金属合金首饰中贵金属含量的测定 ICP光谱法 GB/T 21198.5-2007 对其中一个饰品消解后测试杂质元素铂、钯、金、铋、镉、钴、铜、铁、铱、镍、铅、铑、钌、锑、锡、碲、钛和锌，然后进行差减法计算出银含量为99.2%3、纯银饰品送至贵金属检测中心，按照首饰 贵金属含量的测定 X射线荧光光谱法 GB/T 18043-2013，结果全部显示为“足银”。4、铂金戒指送至贵金属检测中心，按照首饰 贵金属含量的测定 X射线荧光光谱法 GB/T 18043-2013，结果全部显示为符合Pt950。5、黄金吊坠送至贵金属检测中心，按照首饰 贵金属含量的测定 X射线荧光光谱法 GB/T 18043-2013，结果显示为千足金通过分析比对，纯银饰品用手持式X射线荧光分析仪检测最低值为96.40%，pt950戒指检测最低值为90.88%，千足金检测最低值为96.42%。由此基本可以看出，手持式X射线荧光分析仪在贵金属检测方面存在一些误差，且检测数据基本偏低，误差范围在5%以内，因此手持式X射线荧光分析仪可以用于贵金属的现场抽样快速检测，检测结论在5%以内的基本都可以按照符合要求快速处理。

贵金属分析试样的制备引言贵金属分析试样的取样与加工是整个分析工作的重要环节。如果不能从一大堆待分析物料中取出一定数量的能代表整个物料的平均含量的分析试样，就使后面的分析工作变得没有实际意义。对于贵金属物料来说，因贵金属在矿石中赋存状态的特殊性和二次资源的多样性，使取样的代表性变得十分困难。贵金属价格的昂贵，对分析结果的准确性比其他金属的分析要求更高，这已引起人们的极大重视。国际贵金属学术讨论会专门讨论了贵金属物料的取样理论和方法，并发表了专门的论文，这说明取样与加工在贵金属分析过程中的重要地位。 1. 贵金属矿石矿物的取样与加工贵金属在自然界中的赋存状态很复杂，尤其是金多以自然金存在，金的粒度变化较大，微小颗粒甚至在显微镜下都难以分辨，大的可达千克以上。金的延展性很好，在加工过程中，金的破碎速度比脉石的破碎速度慢，因此对未过筛的和残留在筛缝中的部分绝对不能弃去，此部分大多数为自然金。金矿石的取样与加工一般按切乔特公式进行。即 Q＝Kd2(1-1)式中Q为矿石试样的最少取样质量；d为矿石试样中最大颗粒直径；K为矿石特性参数。式1-1是经验公式。K值的确定是根据地质条件提出，其数值大小与金在矿石中的赋存状态、浸染均匀程度及金的粒度有关，且随矿石粒度的不同而变化。对于非常均匀的矿石，K值定为0.05。随着不均匀程度增加，K值也增大。一般金矿的K值在0.6～1.5之间。K值也可以用实验的方法来决定。一般金矿石的加工流程如下图所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/09/201309282123_468205_1657564_3.png对于较难加工的金矿石试样，在棒磨之前加一次盘磨碎样磨至0.154mm ,因为棒磨机的作用是用钢棒冲击和挤压岩石再磨细金粒，能满足一般金粒较细的试样所需的破碎粒度。粗金粒的试样，用棒磨机只能使金粒压成片状或带状，但达不到破碎的目的，而盘磨机是利用搓压的作用力使石英等硬度较大的物料搓压金粒来达到破碎的目的。加工过程中应注意的问题参考有关著作。除金矿以外，其他贵金属矿石试样的取样与加工比金矿石易均匀，但需要注意矿石中自然铂、钯等状态的存在。2. 影响取样量的因素分析：2.1 精度要求与样品均匀性的影响贵金属元素的取样量的多少取决于两个因素：一是需满足分析要求的精度；二是试样的均匀程度，即取出的少量试样中待测元素的平均含量要与整个分析试样中的平均含量一致。实际上贵金属在矿石中含量很低，且又集中在少数矿物颗粒中，要达到取出的试样与总试样完全一致是很难做到的，因此只能在满足所要求的误差范围内进行取样，取样量愈大，误差愈小。例如某金矿的矿石试样经加工至0.075mm(200目)，分别取出10g、20g、30g、40g试样进行多次分析，测定结果中金含量(g／t)分别为0.0032、0.0032、0.0032、0.0034[font=宋体

http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310141516_470782_1880652_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310141516_470781_1880652_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/10/201310141516_470780_1880652_3.jpg因贵金属商行转行，低价转让 EDX300B (测贵金属仪器)，skyray-instrument ,标签日期为2012年10月生产，转让价为4.8万。该型号的仪器具有ROHS、贵金属两个软件。

ICP-MS质谱分析中由元素的质谱谱线重叠的干扰在多数情况下可以通过仪器的工作条件的优化来减少或消除干扰，但由于催化器贵金属分析的基体成分复杂，在样品分析事质谱干扰不能通过优化仪器设备条件达到完全消除，需要进行采取的消除干扰措施。ICP-MS分析过程中的干扰基本分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰。1 质谱干扰及校正质谱干扰主要有同量异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难溶氧化物离子和其他复合离子干扰和双电荷干扰等。多原子离子干扰是由等离子体气（如氩气）、空气、溶剂（主要是水）以及溶样酸等形成的加合离子，类似于背景干扰；由基体元素形成的氧化物离子干扰通常是最严重而且最负责的干扰。ICP-MS在测量贵金属Pt、Pd、Rh的过程中存在着这些质谱干扰，如同量异位素干扰、多原子离子干扰、双电荷离子等干扰等。同量异位素的干扰来自于样品中与被分析元素具有相同质量数的其他元素的同位素质谱峰重叠造成的干扰。采用ICP-MS测定贵金属元素Pt、Pd和Rh时，除103Rh外其它元素都至少存在一个没有同量异位素质谱峰干扰的同位素，如194Pt、195Pt、105Pd，表1给出了贵金属Pt、Pd、Rh分析时相关元素的天然同位素丰度。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411211632_523924_2770543_3.jpg多原子离子的干扰，主要是一些元素在高温等离子体下产生的氩化物(MAr+)、氧化物(MO+)、氢化物(MH+)、氢氧化物(MOH+)、氯化物(MCl+)、氯氧化物（MClO+）等，194Pt、195Pt、105Pd和103Rh的主要干扰元素，表2给出了贵金属Pt、Pd、Rh检测中常见的ICP-MS干扰元素，试验中对可能产生干扰的元素Cu、Zn、Cr、Rb、Sr、Hf、La等单标溶液进行干扰测定研究。表3给出了以2ppm浓度进样计算的干扰元素的校正系数，从表3-3的结果表明多原子分子离子的比例均小于0.5%，Tb[size=12.0

1 前言汽车尾气排放污染已经成为大气环境污染的重要来源，不仅影响生态环境，而且还危害人体健康，因而世界各国都制定了严格的法规限制尾气的排放。安装尾气净化催化器是汽车最为有效的机外净化措施，欧美和日本等发达国家从上世纪70年代末就已经开始了贵金属三元催化剂的尾气净化研究，经过30多年的努力，贵金属三元催化器净化技术已经相当成熟，它可以有效地降低尾气中CO、HC、NOx的排放。随着排放法规的日趋严格如表1，对贵金属三元催化器的性能也提出了更高的要求，因而需要严格控制催化器中有效成分贵金属元素Pt、Pd和Rh的含量，以保证尾气符合排放标准的要求。对于催化剂中贵金属含量测定，国内外有不同测试方法的火试金重量法、、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子质谱法等，其中电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有灵敏度高、检出限低、干扰少、多元素同时快速测定等优点。不论采用任何一种元素分析仪器都需要对催化剂进行必要的处理，通常采用常压湿法消解、高压湿法消解、微波消解等不同方法。本试验对陶瓷载体的贵金属催化剂进行常压湿法消解处理，尝试了多种酸消解，结果都不能把陶瓷催化剂完全消解，样品没有彻底消解因而不能保证贵金属元素的很好溶出。最后采用酸碱相结合的方式处理催化剂发现催化剂彻底溶解，并结合电感耦合等离子体质谱法测定进行了干扰问题、方法的精密度和准确度考察，结果表明该种处理方法效果很好。表1 美国和欧盟汽车排放标准（g/km）http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412111234_526711_2770543_3.png2 实验部分2.1 主要仪器与试剂Agilent 7500a电感耦合等离子体质谱仪；莱伯泰科的EH45A plus型石墨电热板。天津市化学试剂五厂生产的优级纯试剂：硝酸（HNO3）、硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）、氢氟酸（HF）、高氯酸（HClO4）、氢氧化钠（NaOH）等；国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院生产的标准溶液为1000μg/mL的铂Pt、钯Pd、铑Rh单标溶液；安捷伦科技公司生产的含有锂Li、钇Y、铈Ce、铊T1的10ng/mL调谐溶液；实验中所用水为超纯水。2.2 混合标准溶液配制将浓度为1000μg/mL的Pt、Pd、Rh单标溶液用1%硝酸配制成10ug/mL的混合标准溶液做储备液，然后再配制浓度为0ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL、1000 ng/mL等标准系列溶液。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412111302_526736_2770543_3.jpg2.3 ICP-MS仪器工作参数对ICP-MS仪器进行调谐优化仪器工作参数，以满足灵敏度（获得Li7、Y89和T1205最大计数）、精密度（RSD5%）、氧化物（CeO+/Ce+1.0%）、双电荷（Ce2+/Ce+3.0%）等各项考察指标，仪器工作参数如表2所示。表2 ICP-MS工作参数http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412111235_526712_2770543_3.png3 结果与讨论3.1干扰及其消除研究在ICP-MS分析中一般存在质谱和非质谱两类干扰。一类为质谱干扰，贵金属的测定中主要会受到同量异位素、氧化物以及氩化物等离子干扰，见表3，消除质谱干扰一般的方式有选择合适的同位素、优化仪器工作条件、建立数学干扰方程校正等。表3 贵金属元素同位素测定的部分质谱干扰http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/12/201412111235_526713_2770543_3.png对于同位素选择，每个元素至少有一个同位素可以避开其他同量异位素的干扰，如195Pt、105Pd和103Rh。同时还要根据样品基体中的成分来设定（做全扫描确定），如果样品中含有大量的Hf（其产生的氧化物可能与Pt在同一数量级上），此时应避开受干扰的质量数，选择不受影响的丰度也比较高的198。同样对于Pd测定，如果样品中含有大量的Sr，则会影响102Pd、104Pd、105 Pd、106 Pd，此时应选择不受Sr干扰的108或110；如果含有大量Zn，则会影响104Pd、106 Pd、108 Pd、110 Pd，此时应选择不受干扰的105；如果含有大量的Zr，则

引言随着国内经济的快速发展，机动车辆的保有量迅速增加，机动车的废气污染导致环境空气质量的恶化，已经开始影响人们的身体健康，并引起了广泛的关注。为此为了减少机动车废气对环境空气的污染以满足日益严格的排放法规，加载车用催化转化器成为降低尾气污染物排放的一种有效措施。由于陶瓷载体生产成本低，容易制造成型，且具有抗冲击、抗压力、抗磨损、抗高温等优点，目前国内市场应用最广泛的主要以陶瓷为载体的催化转化器，但它的抗震性和热传导性差，而金属载体恰好可弥补这一缺点，安装金属载体催化转化器的机动车可快速起燃，能显著改善冷启动性能和废气排放。无论陶瓷载体还是金属载体的催化转化器，减少机动车废气排放的有效活性组分多采用贵金属元素，因而准确测定催化转化器的贵金属含量对于保证其催化性能满足国家法规具有重要的意义。目前，对于陶瓷载体的催化转化器中贵金属分析的相关研究较多，消解方法主要是酸溶法、碱熔融法、火试金法、湿法冶金等，分离富集方法包括共沉淀法、萃取法、离子交换法、吸附法、液膜法、生物吸附等，仪器分析方法有火焰原子吸收光谱法、但以电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）为主。对于金属载体的催化转化器中贵金属的检测研究很少，催化器生产企业多以间接的方法测量（测定金属载体经过涂层浆料后剩余浆料中贵金属含量的变化），对很少对金属载体催化化器中的贵金属含量进行直接测定。为此，本文对金属载体催化器中贵金属含量的直接测定进行了研究，通过碱熔融法对金属载体催化转化器不同溶解条件及碲共沉淀条件进行试验比较，用ICP-MS作为最后分析测定，选出最佳的试验条件。1 实验部分1.1 仪器及工作条件美国安捷伦科技有限公司生产的电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS 7500a型；马弗炉；美国Millipore公司生产的Milli-Q Academic超纯水系统；莱伯泰科EH45A plus型电加热板。ICP-MS7500a工作条件：入射功率1.38kw，工作气体为氩气（体积分数不小于99.9996%），冷却气流量15L/min，载气流量1.2L/min，辅助气流量0.0L/min，采样深度7.6，雾化室温度2℃，蠕动泵转速0.1rps，质谱扫描方式跳峰。1.2 试剂材料单元素标准储备溶液：Pt、Pd、Rh、In、Tl均为1000mg/L（国家有色金属及电子材料分析测试中心提供）。氯化亚锡溶液（1mol/L）：22.56g氯化亚锡溶于25mL盐酸，用水稀释到100mL。碲溶液（5g/L）：0.625g二氧化碲溶于20mL 盐酸，用水稀释到100mL。盐酸、硝酸为优级纯，氢氟酸、过氧化钠为分析纯，实验用水为去超纯水。1.3 实验方法1.3.1分析样品制备将金属载体（带有催化器外壳）放入烧杯中，加入盐酸与水体积比为1：1的盐酸，多次添加盐酸直至催化器内芯体全部溶解，然后进行负压抽滤溶解有样品的酸液，将滤饼和残渣收集在蒸发皿至于加热板上蒸干驱赶盐酸，再放入马弗炉中灰化。灰化样品放入研磨机中进行混合研磨，研磨后样品进行过筛（孔径75μm）,研磨后样品在200℃烘箱内烘约2h后置于干燥器中冷却备用。1.3.2样品碱熔融处理称取一定量过氧化钠（是样品称样量的5倍~20倍）均匀铺在刚玉坩埚底部，称取0.5g（精确至0.0001g）样品平铺在其上，将样品与过氧化钠混合，然后盖上坩埚盖放入马弗炉中，从室温升温至设定温度600℃-900℃并在设定温度保持10min-40min，碱熔融结束后，待马弗炉温度冷却至室温后取出坩埚。再将坩埚放入1000mL大烧杯中，倒入200mL盐酸与水体积比为1：3的盐酸，在加热板上加热至沸腾10min，取下冷却后洗出坩埚。1.3.3碲共沉淀加入一定量盐酸调节酸度（0mL-40mL），加入10mL 碲溶液到烧杯中，再加入5mL氯化亚锡溶液，放在加热板上微沸15min，再加入10mL 碲溶液和5mL 氯化亚锡溶液，煮沸一定时间（15min-60min）后，加入2mL氯化亚锡溶液看是否还有沉淀，如不再产生沉淀放置冷却，冷却后共沉淀颗粒变大。将共沉淀用溶剂过滤器过滤，用盐酸与水体积比为1：5盐酸洗涤沉淀及滤膜至无色。将沉淀和滤膜一起转入原烧杯中，加入王水10mL，加热溶解沉淀，冷却后将滤膜取出，将溶液倒入塑料瓶中定量待测。1.3.4空白试验和验证试验 随同样品作空白试验和同类型标准物质的验证试验。1.3.5测定方法依次测定标准溶液后，根据标准溶液系列浓度绘制成标准曲线。分别测定空白溶液和样品溶液，根据校准曲线测定样品中各元素的浓度，然后计算出样品中相应各元素的含量。1.4 正交试验设计以上进行的是单因素试验，得出的结果只是单个因素对回收率的影响，不能确定多个因素同时作用下哪个因素对回收率的影响最大。在上述单因素试验的基础上，选取过氧化钠加入量、熔融温度、加入盐酸体积、碲沉淀时间这四个因素进行正交试验。设计正交实验L9（34）见表1。表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors