简述元素分析仪

在自然界中，铬主要以三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))的形式存在。有研究表明，Cr(III是人体必需的微量元素 而Cr(VI)则具有很大毒性。Cr(VI)化合物具有免疫毒性、神经毒性、生殖毒性、肾脏毒性及致癌性等，其致癌性目前已被国际癌症研究机构(IARC)及美国政府工业卫生学家协会(ACGIH)确认。 　　近年来，限制玩具中有害物质含量，一直是全球关注的一个焦点话题。欧盟于2009 年6 月18 日通过的欧盟玩具安全新指令(2009/48/EC)，将玩具中可迁移重金属元素由原来的8种增加到了17 种，还提出了元素价态分析的要求，包括Cr(III)、Cr(VI)和有机锡。新玩具指令将玩具材料分成三类：I类是干燥易碎的固体材料，例如粉笔 II类是粘手的材料或者液体，例如指画涂料和彩笔墨水 III类是可刮下来的材料，例如油漆涂层。新玩具指令对I/II/III类玩具材料中的可迁移Cr(VI)的限值分别是0.02，0.005和0.2 mg/kg。欧盟在2013年6月正式发布了EN71-3：2013，作为玩具指令2009/48/EC的协调标准。按照EN71-3：2013的规定，测定可迁移元素的前处理方法的稀释倍数为50倍。除以稀释倍数后，Cr(VI)在迁移液(migration solution)中的浓度仅为0.4，0.1和4&mu g/L。 　　现有的Cr(VI)检测方法，主要有分光光度法(UV/VIS)、离子色谱(高效液相色谱)柱后衍生法(IC(HPLC)-UV/VIS)、以及高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱仪法(HPLC-ICPMS)。UV/VIS法使用最为广泛，被大量的国际、国内标准方法所采用(例如国标《GBT 17593.3-2006 纺织品 重金属的测定 第3部分：六价铬 分光光度法》)。UV/VIS法的检测原理是利用六价铬具有强氧化性，在酸性环境下可以氧化二苯基碳酰二肼并且络合成有颜色的络合物，在540nm处测定它的光吸收，从而通过朗伯比尔定律定量分析。但UV/VIS检出限一般10 &mu g/L左右，难以满足玩具样品的要求。IC(HPLC)-UV/VIS法与UV/VIS的检测原理大同小异，只是多了IC(HPLC)的分离降低了干扰，并且把二苯卡巴肼衍生过程自动化了，检出限虽比单独的UV有所改善但仍难以满足玩具样品的要求。UV/VIS与IC(LC)-UV/VIS这两种方法都是测定衍生产物分子的光吸收，因此有颜色的样品干扰会比较大 衍生的条件(例如温度、酸度等等)需要严格控制，对衍生过程有影响的基体也会造成干扰(例如一些高价态的过渡金属离子，能氧化二苯卡巴肼，容易造成假阳性)。 　　HPLC-ICPMS是近年来迅速发展起来的分析技术，也是EN71-3：2013推荐用于检测玩具样品中可迁移Cr(VI)的分析方法。 　　当HPLC-ICPMS用于分析EN71-3的铬形态分析时，六价铬在PH大于6.8时以阴离子CrO42-的形式存在，可以和TBAOH形成离子对 三价铬大多采用EDTA络合，形成螯合物阴离子[Cr(III)-EDTA ] 1-，也可以和TBAOH形成离子对 两种离子对在C8上的保留时间不同，三价铬的离子对先出来，六价铬的离子对后出来 ICP-MS检测Cr52离子，形成色谱图。 　　该方法需要先把迁移液的pH值调节到7.1左右，再加入含有EDTA的流动相在50 ℃温浴2小时。这个步骤耗费了大量的时间和人力，而且容易带入污染和误差，导致不同操作者、不同实验室之间的结果重复性差。由于有的玩具样品经过迁移后，迁移液含有高浓度的Al/Zn/Cu/Fe/Ca等金属离子，这些离子不但会与三价铬竞争EDTA的络合，而且它们与EDTA形成的络合离子又会干扰Cr(VI)的分析，造成保留时间漂移、分离度差、回收率不理想等情况。同时，迁移液中含有高浓度的氯离子，会改变Cr(VI)的保留时间，并且形成Cl35O17和Cl35O16H1的多原子离子对Cr52产生质谱干扰。为了降低样品基体的干扰，目前的方法大多采用流动相把迁移液稀释10的做法，Cr(VI)也被稀释了10倍，这样会造成方法检测限急剧升高，甚至高于I/II类玩具的限值。

元素的形态是指某一元素以不同的同位素组成、不同的电子组态或价态以及不同的分子结构等存在的特定形式。元素形态分为物理形态和化学形态，物理形态是指元素在样品中的物理状态，如溶解态、胶体和颗粒状等 化学形态是指元素以某种离子或分子的形式存在，其中包括元素的价态、结合态、聚合态及其结构等。一般意义上所说的元素形态泛指化学形态，元素形态不同于元素价态，同一元素的相同价态可能有多种形态，如价态为五的砷元素，其元素形态可分为无机态和多种有机态的砷形态。 　　元素在食品中以不同的形态存在，元素对于人体的作用和元素的形态密切相关。这里所说形态是指该元素在不同种类化合物中的表现或分布。比如铬，三价铬是人体耐糖因子的组成部分，很多糖尿病和人体缺乏三价铬有关，而六价铬则是比较强的致癌物。不同形态砷之间的毒性差异也很大，如以有机砷形式存在的砷糖、砷甜菜碱几乎没有毒性，而无机砷化物的毒性却很高。所以，对于某些元素，只了解某元素在食品中的总量还是不够的，我们在了解总量的同时，更希望了解某元素在食品中的形态组成。 　　测量元素的形态，可以通过以下一些方法来实现： 　　分光光度法：在显色时对元素的形态有特定要求，可以利用这一特性，进行形态分析。比较典型的例子是水中六价铬的测量。这一方法通常干扰大、灵敏度不是很高，在简单基质有一定应用的范围。 　　原子荧光法(AFS)：由于产生氢化物对元素的形态有一定的要求，可以利用这一特点进行形态分析。比如说有机砷几乎不会和硼氢化物生成氢化砷，氢化物-原子荧光法不能直接检测有机砷，而无机砷则能和硼氢化物进行反应而被探测到。利用这一特点可以测量某些元素的不同形态。该方法的特点是灵敏度很高。不足之处是特异性强，只能分析有限几种元素中某些形态，应用不广。 　　色谱法：采用色谱柱分离不同形态，然后用分光光度或电导等检测器测量。比如离子色谱法就是比较常用的方法。这一方法由于有预分离处理，干扰比分光光度法小，灵敏度也好一些。 　　预分离法：对试样先根据元素不同形态的特点，进行预分离，如有机萃取、离子吸附和交换等手段，将某特定形态和其它形态分离后收集，再采用一些光谱的分析方法测量。这种方法灵敏度比较高，但前处理比较复杂，也容易受到干扰。 　　色谱-光谱(质谱)联用法：该方法采用在线色谱分离，分离后各组分直接进入光谱仪器测量。结合了色谱和光谱技术的优点，具有分离效果好、灵敏度高、应用广泛等优点。缺点是设备较为昂贵，从色谱到光谱的接口技术需要解决，前处理方法也有待加强研究。不同的色谱和光谱联用技术都有文献报道，主要集中在色谱和等离子体质谱仪(ICP-MS)的联用上。目前常见的有以下几种联用方法。 　　1、液相色谱-ICP-MS联用 　　液相色谱(HPLC)-ICP-MS联用技术适用于食品样品中难挥发的化合物的分析。由于液相色谱的流速和ICP-MS 进样速度一致，所以联接非常简单方便，其联用接口非常简单。另外，由于液相色谱的特点，具有进样量小、分析速度快、分离效果好等优点。因此，HPLC与ICP&mdash MS联用技术在各类食品中砷、硒、锡、汞等元素形态分析领域得到了越来越多的应用，相关的研究也最多。在使用该技术时，要注意液相流动相的成分是否符合ICP-MS的进样溶液要求。如果有机相比例过高，则需要辅助氧化技术。 　　2、离子色谱-ICP-MS联用 　　离子色谱法(IC)作为一种有效的分离和检测技术，已经在金属和非金属离子的测定中得到了较多应用，已成为成为解决复杂机体中超痕量离子形态分析的有效工具，也是ICP&mdash MS相关联用技术研究的热点之一，在食品分析领域有着越来越多的应用。其联用方法和液相色谱一样，也很简单。目前相关文献集中在铬、砷、锑、溴、碘等形态的检测研究上。同样的，使用该技术时，要注意离子色谱流动相和ICP-MS进样要求的匹配性，流动相的可溶性固体含量不能太高。 　　3、气相色谱-ICP-MS 　　气相色谱(GC)适用于易挥发或中等挥发的有机金属化合物的分离，而且分离之前的衍生化步骤不仅使分离与分析过程复杂化，而且增加了待测形态丢失或玷污的可能性。而且气相和ICP-MS联接需要一个专用的接口。因此，GC与ICP&mdash MS联用应用于元素的形态分析具有一定局限性。目前，GC-ICP-MS技术仅限于烷基铅、烷基锡和烷基汞等形态的分析上。 　　4、毛细管电泳-ICP-MS 　　相对与气相和液相色谱，毛细管电泳(CE)具有分离效率高、消耗样品量少、分离时间快等特点适用范围广，可分离从简单离子、非离子性化合物到生物大分子等各类化合物。但是在分离过程中，样品中分析物的原始形态可能由于电解质或pH值的调节而发生变化，样品的组成也是影响CE分离的一个重要因素，由于CE与ICP&mdash MS的接口没有HPLC成熟，在一定程度上制约了CE-ICP&mdash MS联用技术的应用。但相关的研究还是不少，主要集中在食品中砷、硒、汞等元素形态的分析。 　　5、液相色谱-AFS 　　由于中国AFS的技术领先于世，所以该研究在国内发展也很快。由于AFS对某些元素，如As、Se、Hg等的检测灵敏度很高，而且这些元素也是形态分析所最关注的元素，所以AFS在元素形态分析上大有用武之地。如前所述，单用AFS能进行一些特定的形态分析，而要完成更好的分离和检测，就需要和色谱联用。现在主要是和液相色谱联用，已经有多款HPLC-AFS仪器上市。该技术的优势在于具备了液相分离的优点，也能利用AFS的高灵敏度和元素特异性，仪器的整体价格也不高。其缺点在于，检测元素受到AFS的限制，而且AFS检测状态的稳定性也较难保证。 　　食品中元素形态分析的标准： 　　1、砷的形态分析标准 　　根据GB 2762-2012 《食品中污染物限量》，规定了食品中无机砷的限量标准，所以也有相关的检测方法： 　　GB/T 5009.11-2003 食品中总砷及无机砷的测定 ：无机砷检测采用原子荧光法，前处理和总砷不一样。 　　GB/T 23372-2009 食品中无机砷的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法：该标准采用HPLC-ICP-MS联用技术，分离和检测能力都很强。 　　有机砷农药的检测方法有一个行业标准：SN/T 2316-2009 进出口动物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷残留量检测方法 离子色谱-电感耦合等离子体质谱法 　　2、汞的形态分析标准 　　根据GB 2762-2012 《食品中污染物限量》，规定了食品中有机汞(以甲基汞计)的限量标准，所以也有相关的检测方法： 　　GB/T 5009.15-2003 食品中总汞及有机汞的测定： 有机汞采用气相色谱法和预分离&mdash 冷原子光度法。 　　无机砷和有机汞的检测方法都有缺陷，修订的新方法(草案)采用液相-原子荧光联用法，但也有问题，到现在没有颁布为更新方法。 　　3、溴酸盐的形态分析标准 　　由于溴酸盐是2B类致癌物，所以已不允许作为添加剂使用。食品中溴酸盐的形态分析有两个标准，都用离子色谱法： 　　GB/T 20188-2006 小麦粉中溴酸盐的测定 离子色谱法 　　SN/T 3138-2012 出口面制品中溴酸盐的测定 柱后衍生离子色谱法 　　水中溴酸盐也有限量标准和检测方法，在相关水检测标准中，也是离子色谱法。 　　4、铬的形态分析标准 　　六价铬的检测方法有一个行业标准： 　　SN/T 2210-2008 保健食品中六价铬的测定 离子色谱-电感耦合等离子体质谱法 　　水中的六价铬也有相应标准检测方法，采用经典的比色法。在水的检测标准中。 　　　　(撰稿人：上海出入境检验检疫局 杨振宇 博士) 　　注:文中观点不代表本网立场,仅供读者参考

全自动碳硫分析仪、元素分析仪的概述 南京第四分析仪器有限公司成立于1976年，是国内金属分析仪器的首创厂家。专业生产高频红外碳硫分析仪红外碳硫分析仪 红外分析仪 碳硫分析仪 金属元素分析仪 金属材料分析仪 电脑多元素分析仪 钢铁分析仪 化验设备 理化分析仪 元素分析仪 多元素分析仪 材料分析仪 铝合金分析仪 铁合金分析仪 矿石分析仪 铁矿石分析仪 有色金属分析仪 合金钢分析仪 不锈钢分析仪 铜合金分析仪 铸铁分析仪 铸造分析仪 炉前快速碳硅分析仪 碳硅当量仪 铁水分析仪等，分析仪器的种类很多，欢迎来电垂询，电话：025-57332233 57330555 传真：025-57552266 QR-5型全自动电脑碳硫分析仪采用中国国标法测定（碳采用气体容量法、硫采用碘量法）原理设置而成，品牌电脑控制，配备电子天平实现了不定量称样测定，Windows界面下的全中文菜单式操作，并可贮存8条工作曲线，使用进口传感器，确保数据精密采集。检测结果可自动或手动打印，碳可显示到小数点后面三位、硫可显示到小数点后面四位，其精度已优于中国国标 。 QR-5型全自动电脑碳硫分析仪主要技术参数 测量范围： 碳：0.010～6.000% 硫：0.003～2.000% 测量时间：45秒 测量精度： 符合GB223.69-2008，GB223.68-1997标准 QR-5型全自动电脑碳硫分析仪主要特点 采用气体容量法定碳，碘量法定硫。碳、硫测定均为全自动； 利用微机系统进行智能程序控制，精密数据采集； Windows界面下的中文菜单操作； 碳硫元素同时可保存八条标样曲线，测试结果长时间大容量保存，并具有自动、手动两种打印方式，且可任意查询分析数据； 配套电子天平，实现不定量称样。 全自动碳硫分析仪、元素分析仪的概述 南京第四分析仪器有限公司成立于1976年，是国内金属分析仪器的首创厂家。专业生产高频红外碳硫分析仪红外碳硫分析仪 红外分析仪 碳硫分析仪 金属元素分析仪 金属材料分析仪 电脑多元素分析仪 钢铁分析仪 化验设备 理化分析仪 元素分析仪 多元素分析仪 材料分析仪 铝合金分析仪 铁合金分析仪 矿石分析仪 铁矿石分析仪 有色金属分析仪 合金钢分析仪 不锈钢分析仪 铜合金分析仪 铸铁分析仪 铸造分析仪 炉前快速碳硅分析仪 碳硅当量仪 铁水分析仪等，分析仪器的种类很多，欢迎来电垂询，电话：025-57332233 57330555 传真：025-57552266 QR-5型全自动电脑碳硫分析仪采用中国国标法测定（碳采用气体容量法、硫采用碘量法）原理设置而成，品牌电脑控制，配备电子天平实现了不定量称样测定，Windows界面下的全中文菜单式操作，并可贮存8条工作曲线，使用进口传感器，确保数据精密采集。检测结果可自动或手动打印，碳可显示到小数点后面三位、硫可显示到小数点后面四位，其精度已优于中国国标 。 QR-5型全自动电脑碳硫分析仪主要技术参数 测量范围： 碳：0.010～6.000% 硫：0.003～2.000% 测量时间：45秒 测量精度： 符合GB223.69-2008，GB223.68-1997标准 QR-5型全自动电脑碳硫分析仪主要特点 采用气体容量法定碳，碘量法定硫。碳、硫测定均为全自动； 利用微机系统进行智能程序控制，精密数据采集； Windows界面下的中文菜单操作； 碳硫元素同时可保存八条标样曲线，测试结果长时间大容量保存，并具有自动、手动两种打印方式，且可任意查询分析数据； 配套电子天平，实现不定量称样。