实验室用纯水仪

纯水作为实验室里用量最多的试剂被广泛应用于科研、检测、医药、食品等领域，从普通的玻璃器皿清洗用水到精密的仪器分析用水，纯水都发挥着非常重要的作用。尤其是在分析实验中，纯水的水质甚至直接决定了实验结果的真实性和可重复性。 随着近年来分析检测技术和生命科学研究水平的提升，实验室的专家老师们对实验用水的要求越来越高，他们通常要求纯水中的杂质元素和化合物的浓度在ppb级甚至更低，而这样级别的水质是一般桶装纯净水所达不到的，这个时候就需要用到专业的纯水制取设备，也就是现在实验室里经常可以见到却常常容易被忽视的实验室纯水器/超纯水器。 天然水中常见的污染物主要有固体溶解释放的离子、溶解的有机物、颗粒物、微生物、热源物质、生物大分子和可溶性气体等。分析检测实验室用水遵循的标准主要有国际标准化组织(ISO 3696-1995)、国家分析实验室纯水标准(GB/T 6682-2008)和美国材料试验协会(ASTM D1191-2006)等。此外USP(美国药典)、EP(欧洲药典)、CLSI(临床实验室标准委员会)、CAP(美国药理学会)等都对实验室用水提出了要求。表1为我国制定的分析实验室用水标准。注1：由于在一级水、二级水的纯度下，难于测定其真实的pH值，因此，对于一级水、二级水的pH值范围不做规定。注2：由于在一级水的纯度下，难于测定可氧化物质和蒸发残渣，对其限量不做规定。可用其他条件和制备方法来保证一级水的质量。目前，没有一种技术能将水中所有的污染物完全除去，但是可以通过多种方法联合使用，使水中的污染物质尽可能的减少。其中，一级纯水的制备过程需要经过吸附、膜过滤、去离子、消毒和超滤五个步骤。二级纯水和三级纯水只需要经过前四步即可制得，与一级纯水的制备过程相比，二级纯水和三级纯水的去离子过程相对简单一些。当前，中国市场上的实验室纯水/超纯水器品牌众多，种类繁杂，价格参差不齐，各自的应用也各有不同，用户在采购仪器和仪器的使用过程中遇到的困惑和问题也越来越多。为了更好地了解实验室纯水/超纯水器在各行业、各领域的应用现状，用户的使用情况及痛点，仪器信息网对广大实验室纯水/超纯水器用户推出“实验室纯水/超纯水器用户有奖调研”活动。活动内容：实验室纯水/超纯水器有奖问卷调研活动对象：实验室纯水/超纯水器用户活动时间：即日起至2021年12月15日奖励方式：第一重奖励：活动期间如实、认真完成问卷，问卷收回后，初步确定为有效问卷的用户，均将获得30元话费奖励。总共200份，先到先得。第二重奖励：活动期间参与完成问卷，初步确定为有效问卷并获得电话调研资格的用户，将在电话调研后确定为有效问卷的情况下，继续获得30元京东卡奖励。活动参与方式：点击以下链接或扫描以下二维码填写调研问卷 ： http://rtc33ms7g0xh0o05.mikecrm.com/XE0Z8p9

简介随着分析仪器的新发展，痕量分析的检测限越来越低。联用技术被普遍应用到样品研究和元素检测中。现在，只要能提供特定的清洁条件和仔细的试验操作，用于样品分析和元素检测的连用技术能达到ng/L甚至pg/L级别。因此，用于空白分析，标准稀释和样品制备的设备和试剂也就要求高的纯净度。因此，用于空白分析，标准液和样品制备的仪器和试剂都要是高质量的。根据被研究的元素和分析实验室环境条件的不同，可能出现不同的仪器组合方式。FAAS/ETAAS, ICP-OES/ICP-MS是痕量级分析研究中主要应用的技术1，2。1 分析仪器1.1 ICP-MS选用于超痕量分析工具ICP-MS能进行快速的、未知样品的多元素定性分析3，4，并将多元素的定量分析降低到ppt(ng/L)级，甚至ppq(pg/L)级。它的应用包括研究重金属对健康影响的医学领域5，金属追踪的环境科学领域6，同位素放射残留和检测物种能力的原子核领域，以及对各种高纯化学试剂（包括高纯净水）进行超痕量分析的微电子工业领域7~9。实际的检测极限就取决于元素、矩阵、样品的制备和仪器条件。于是，发展一些精确的方法步骤和试验条件，进行某些特殊的元素鉴定10。 1.2 干扰和污染优质的试验要求减少污染。大多数试验优化都需遵循着空白优化（空白优化对于新的亚ppt浓度检测限是重要的），要求样品的精制、处理和分析技术。如当前的分析能力经常超过了收集未被污染物和有代表性的环境样品的能力11。如果考虑到由于仪器和试验可能造成污染和干扰的可能极限值，那么使用亚ppt浓度检测限的ICP-MS来进行痕量元素的精确测定还是可以做到的。 1.2.1 仪器干扰考虑到仪器本身，当杂离子与被分析离子有同样的m/z值时，出现的光谱干扰是ICP-MS 分析中的障碍12。主要的干扰可区分成两类：Ⅰ来自等离子气体，样品溶胶中的水，等离子体中的空气（例如40Ar16O和56Fe或40Ar35Cl和75AS）中的多原子背景干扰。Ⅱ由于元素同位素之间有相同m/z比产生的同重元素干扰（例如64Zn和64Ni）。 表 1 一些元素的离子和潜在干扰其它干扰则来自使用的仪器本身。首先由于ICP-MS的锥形分离器的表面修正产生的矩阵效应能导致信号漂移(气炬和质量摄谱器之间的干扰)。这就导致等离子体气炬中的离子化特征变化，这种变化将影响系统的敏感性。一些元素的记忆效应，例如Hg、I和B 就需要一种适当的清洗溶剂。1.2.2 污染指定元素的空白水平受处理样品的溶液纯度、容器洁净度和分析环境等因素的影响。在空白、标准和样品制备中被用到的众多试剂中重要的是超纯水。超纯水，例如由Milli-Q系统制备的超纯水，所造成的光谱干扰就低于高质量硝酸。尽管这种硝酸经过亚沸工艺处理，其中的痕量元素浓度仍然高于超纯水13。很明显18.2 MΩ.cm已经不是一个“质量证明”值。关于超痕量分析的研究显示，只有在超纯水中大部分元素的含量达到亚ppt级时空白优化才能成为可能。当超纯水被放置时，污染风险大大增加。研究结果清楚的显示高纯水的水质随储存时间的延长而退化14。 1.3 水纯化系统1.3.1 预处理系统先将水通过一个包含反渗透和连续电去电离子装置(EDI)的系统。EDI技术是生产去离子水的关键措施。在EDI模块处，直流电压被应用到含树脂的单元中。即使进水离子浓度变化，仍保持无波动的恒定产水质量。所产生的高电阻系数的水，对超纯的精炼树脂造成的负担较低。在EDI模块中的水解和离子迁移使树脂处于稳定操作状态，既不会使用枯竭也不需要再生。关于RO/EDI的更完整描述，在一个名为“Elix”的系统中有详细报道15。Elix系统中的水被存储在中间蓄水容器，以足够的进水速率供给超纯净水系统。为了寻找合适的建造材料，确定蓄水容器的设计以及在蓄水中限制水质的劣化，进行了大量的测试。测试的结果是， 选择确定了低溶出的聚乙烯用来作容器，而且要使用吹塑工艺来以确保圆锥形蓄水容器内表面的平滑和规则性，并且空气过滤器中应用了活性炭和碱石灰18。经过纯化的水再经过一个超纯净水精制系统处理。1.3.2 超纯净水精制系统Milli-Q Element 超纯净水系统（见图1）， 在低可滤特性的聚丙烯构架中使用高质量的离子交换混合床树脂。用于空白优化和制备标准物的好的超纯净水是在水系统中加入UV 氧化技术得到的。185/254 nm波长的紫外灯被放置在精制部分的上游，用来确保有机物和金属络合有机物的分解。所释放的元素被离子交换树脂截留。首先步骤净化柱，包括一种能除去硼的树脂。为了监测从精制部分(Q-Grad B1)释放出来的离子，电阻率检测仪被放置在精制柱的上游，柱内包含混合床树脂(Quantum IX)。以0.1m的过滤器加以过滤，该过滤器包含一个为临界痕量应用而设计、用高分子量的聚乙烯制成的膜，膜装置带正电的特定结构去除痕量的胶体。可以将主机和使用点以3m的距离分隔开来，通过直接获取层流罩下的超纯净水，减少和限制污染的风险。纯水输送通过一个自动的脚踏开关电磁阀来保障。以下图1是Milli-Q Element的流程图： 图 1 Milli-Q Element 的流程图2 分析方法2.1 试验要求样品和（或）试验污染会影响痕量金属分析的准确性。大多数污染物都来自于与样品接触的一些东西，包括玻璃器皿，试验环境，空气和那些在样品制备中使用到的物质。甚至， 在洁净间使用的手套都能导致显著的金属污染17。为了除去在制备样品和标准物中使用的容器中带来的任何污染，要建立精确的洗涤方案。在整个制备样品过程和分析过程中，要使用高质量的塑料瓶，主要为聚乙烯（PE）， 氟硅氧烷（PFA)和氟化乙烯基丙烯(FEP)塑料瓶。一些酸和超纯净水的洗涤步骤要在进行试验前完成，以避免从小瓶中进一步的滤除18。为避免来自不同小瓶或样品从容器壁吸附造成污染的影响，发展了原料的净化步骤19。科学家们在冰河学领域中工作的步骤，被沿袭下来了成为了一个标准20：“装样品的LDPE瓶和其他的塑料工具，在100级的环境下，用酸洗净。物品按以下步骤洗净：自来水粗洗以去除灰尘，三氯甲烷除去油脂，超纯净水洗去残渣。浸泡在一级酸浴中（硝酸和超纯净水的比例为1:3，50℃，保持2周），再用超纯净水洗涤掉残余之后，浸泡在2级酸浴中（硝酸和超纯净水的比例为1:1000，50℃，保持2周），再用超纯净水冲洗，浸泡在三级酸浴中（硝酸和超纯净水的比例为1:1000，50℃，2周）。将瓶子用超纯净水冲洗数次，装满稀释的超纯净硝酸稀溶液，并保存在用酸洗净过的双倍聚乙烯袋子中。” 2.2 样品制备为了避免从环境、使用的容器和试剂带入污染，应采用洁净间实验室或层流罩的措施减小外界的影响。当制备样品和标准样的时候，要避免溶液与外界环境接触。使用聚乙烯盖来保护样品瓶，防止在将样品装入分析器中时的颗粒污染（见图2）。 图 2 样品清洁流程标准品的制备需要将市售溶液进行多次稀释。由于稀释后的溶液在贮存过程中发生水质降级，只能达到ppm浓度级别。即便为了获得平行的污染效果（如果有的话），也应该让样品和标准同时配制。现代仪器设备的发展已经使得多元素同时分析成为可能，随之而来就需要多元素标准溶液。15种元素同时分析意味着需要15种溶液。这些操作让标准溶液承受了被污染的风险。标准溶液的纯度要很高，因为特定元素的标准溶液可能由于不当操作被其他元素污染。某些不当的混合可能产生化学反应，导致沉淀。混合标准溶液的出现减少这些危险。使用多元素标准溶液 SPEX(Cat.N XSTC-331)，它包含28种元素，用来做出多种校正曲线。酸化稀释后的标准溶液，例如空白水样和样品水样，是使溶液中的元素稳定的处理手段。通常使用硝酸来进行酸化处理，实验室有多种级别的硝酸可供选择，有些更高等级的附带鉴定文件有助于污染控制。由于硝酸有氧化和溶解化学物的能力，它比标准溶液更容易受到污染。超纯级硝酸（Kanto Kagaku）被用来进行标准溶液和稀释酸化。取样瓶要无化学物析出。当样品被酸化存放时，同样浓度的硝酸进行浸出物试验。瓶壁的吸附现象也应该列入考虑。在这项研究中，样品瓶都经过连续超纯水清洗和硝酸浴。 2.3 ICP-MS条件多元素同时分析需要一个能够对应全部元素的通用设置。通常使用较低的等离子功率和盾焰以减少大量的干扰离子，如Ar，ArH和ArO。为了解每种元素的信号增益，先准备一条预试校准曲线，标准添加值20、40和60ppt（图3）。 浓度 ppt 图 3 ICP-MS 标准曲线校正曲线直到60ppt处依然保持着良好的线性。在这段范围内，在检测器上没有观察到信号饱和现象。每种元素有不同的灵敏度，取决于在等离子火焰中的离子化效率。此外较低的离子化功率会限制离子化容量。在有些情况下，信号损失能够通过对指定元素更长时间的信号累积来补偿。以下列出的结果是在冷等离子体条件下获得的，目的是为了获得难于测量的离子信息。 表 2 HP4500ICP-MS 条件3 结果和讨论3.1 初步研究 在超纯水上进行了没有针对任何特定元素进行优化的ICP-MS分析，读数被记录下来， 以对获得的空白有所认知。对被研究元素加入10ppt的标准以研究其定量限（见表1）。40Ca 测定产生的高读数显示了40Ar的影响，说明使用ICP-MS测定钙时要进行条件优化才能获得灵敏准确的结果。3.2 Milli-Q Element超纯水的元素分析使用Milli-Q Element系统（Elix系统提供进水供应）产生的超纯水进行多种元素试验（见表2）。检测限（DL）取3倍标准偏差（10 次重复空白试验， Milli-Q SP ICP-MS 水, Millipore日本有限公司），定量限（QL）取3.33倍检测限。表中还给出超纯水的元素含量值，即便它们低于定量限。BEC 代表空白等当浓度。计算方法是每种元素做一条0，50， 100ppt三个标准点的线性校正曲线，（见图4） 把这条曲线外推，和X轴的交点（y=0）就是BEC值。能够较好的反映污染水平。钙的标准曲线显示测定这种离子的限制（基于选用的仪器和实验条件）。另一方面，对铁的良好测定结果说明选定的ICP-MS条件有效去除干扰。如表4所示，当元素污染很低的时候就能获得很好的结果。 图 4 一些标准曲线结合先进的水纯化技术并使用在洁净和环境控制的体系中，生产的超纯水可以使多数元素都能达到亚ppt浓度的级别。 3.3 结论将背景领域作为一个例子，在过去的10 年内，关于背景痕量元素浓度的报道从数十ppb(ug/L) 的浓度降低到了几个ppb 浓度到ppt(ng/L)浓度的范围内。这实际上没有反映出水质量的改善，但是反映出了在样品制备，工艺处理和分析过程中污染的减少。这些改进后仪器和分析步骤，突出了微小污染的影响。因此，在制备空白样品和标准样品，在进行严格洗涤和高灵敏度分析的时候要使用高质量的超纯净水。根据在某些特定元素（例如硼） 的痕量分析的空白优化应用中，要能将超纯化柱成分进行调节。为了一些特定的需要（如关注于硅20），也可进行其他的改进和发展。例如可以加入脚踏开关来对系统进行控制，防止被其他使用者和在层流罩下仪器操作引起的交叉污染。这些不同的仪器和净化技术上的进步，促进了生产适合于亚ppt浓度级别痕量分析的超纯水的系统发展。 参考文献 1 Jackson K.W., Guoru C. 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仪器信息网讯 2012年3月13日，德国默克集团旗下生命科学部门默克密理博在上海张江基地举办“默克密理博明澈产品发布会”。默克密理博实验室纯水业务全球总裁Bernard Arend先生、全球客户总监Tim Kattwinkel先生、实验室纯水业务欧洲/中国/印度销售总监Glenn Young先生、实验室纯水产品经理Stephane Dupont先生、默克化工中国董事总经理Alasdair Jelfs先生、实验室解决方案及生物科学事业部中国区总经理陈亮先生等公司高层，以及默克密理博用户、代理商等约50人参加了此次新产品发布会。 　　默克密理博实验室纯水业务全球总裁Bernard Arend先生为“明澈”产品揭幕 　　“明澈”产品 　　两周前，默克密理博在上海松江基地举行了隆重的实验室纯水系统首个中国工厂的开幕仪式，而今天默克密理博又将用户和合作伙伴聚集一堂，隆重推出该工厂生产的首款实验室纯水产品“明澈”。 　　“明澈”是默克密理博根据中国用户的需求，专门针对中国市场推出的产品，该产品以中文品牌“明澈”命名。据介绍，该款产品秉承了默克密理博实验室纯水产品一贯的优质品质，如装配默克密理博原装电阻率仪，具有远程取水等紧凑人性化设计等，还具有独特满足中国用户需求的功能，如一机两水功能，即可直接生产纯水和超纯水 制水量大功能，纯水每小时可生产24升，超纯水每分钟可生产2升，最大每天可产生400升纯水。该产品可以广泛用于个人研究机构、公共研究组织、大学、政府和学术机关以及临床研究中心，涵盖体外诊断、药用疫苗生产、无菌食品包装等众多领域， 　　默克密理博全球客户总监Tim Kattwinkel先生亲手打印“明澈”产品第一个订单 　　默克密理博实验室纯水业务全球总裁Bernard Arend先生为客户颁发纪念牌 　　默克化工中国董事总经理Alasdair Jelfs先生、 　　实验室解决方案及生物科学事业部中国区总经理陈亮先生与客户合影 　　“明澈”产品于2012年3月13日正式上市，浙江杭州职业技术学校成为“明澈”产品在中国的第一位用户。发布会上，默克密理博高层为“明澈”产品中国第一位用户颁发证书。 　　正如默克密理博高层在致辞中所说的，“明澈”产品的面世具有非凡的意义，其体现了默克密理博对中国市场的特别关注，同时默克密理博对“明澈”产品也非常有信心，借助于该产品可以使默克密理博尽快进入到其还未能进入的新市场，如中国政府投标项目所需的中国制造的产品，同时也让无缘高端产品的中国客户可以享用到默克密理博实验室纯水技术。相信不久将来，大家可以看到“中国设计、中国创新、中国制造”的纯水仪。