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[color=#990000]摘要:针对高温土壤气体渗透率测试,介绍了气体渗透率测试方法(压降法),设计了测量装置,并介绍了测量装置的结构和主要部件的功能。[/color][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align] [size=18px][color=#990000]一、技术要求[/color][/size] (1)样品尺寸:直径100mm,高度200mm。 (2)样品温度范围:100℃~500℃。 (3)真空压力范围(绝对压力):进气口最大70kPa,出气口最小5kPa。[size=18px][color=#990000]二、测量装置结构和测量原理[/color][/size] 测量装置结构如图所示,测量原理为压降法,即在被测土壤样品的上下两端分别形成固定真空压力P1和P2(P1P2),由此形成一固定压力差,在压差作用下气体从上而下流动。通过测量此气体流量,最终得到渗透系数或渗透率。[align=center][img=气体渗透系数测量,690,384]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/11/202111231457596045_7871_3384_3.png!w690x384.jpg[/img][/align][size=18px][color=#990000]三、真空压力控制和测量[/color][/size] 土壤气体渗透率测量的关键技术之一是要准确控制土壤样品上下两端的真空压力,这就要求满足以下两方面的要求: (1)保持上下两端压力恒定,即压力恒定且不受样品温度变化影响。 (2)由于样品上下是一个相对密闭空间,特别是样品底部不允许额外的气体进入而影响测量。因此,在压力控制时,不能使用调节流量控压方式,只能直接对压力进行控制。 在土壤气体渗透率测量装置中,对样品上下两端的压力分别采用了压力调节器进行压力调节,并通过一个2通道PID控制器对这两个压力调节器进行控制。恒压控制过程中,在PID控制器上输入两个压力设定值,控制器输出相应的控制信号给压力调节器实现控压。 测量装置中,为了实现真空压力控制,两个压力调节器共用一路抽气,即并联连接到真空泵上。 压力调节器自带压力传感器,控制过程中的压力变化可通过压力传感器测量,对应真空压力测量值输出对应的 0~10V 直流电压信号。[align=center]=======================================================================[/align]
加压流体萃取-凝胶渗透净化-气质法测定土壤中64种SVOC前言:半挥发性有机物(Semi-volatile organic,简称SVOC)主要包括多环芳烃类、有机农药类、氯苯类、苯胺类、邻苯二甲酸酯类、苯酚类等化合物。土壤中半挥发性有机物的提取,传统的索式提取法耗时耗力,很难满足大量样品的检测需求;加压溶剂萃取提取技术具有提取时间短、效率高、消耗溶剂少的特点。现参考标准(HJ 834-2017土壤和沉积物 半挥发性有机污染物的测定 气相色谱-质谱法)来进行相关实验的分析。本实验使用了全自动高效快速溶剂萃取仪提取土壤中的64种SVOC,全自动凝胶净化系统进行净化,平行定量浓缩系统浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法。该方法能够高效、稳定地达到实验的要求,可以提供领域范围内的良好应用。关键词:土壤 SVOC 1、实验部分1.1仪器和设备1.1.1 HPSE-E高效快速溶剂萃取系统;1.1.2 GPC 1000全自动凝胶净化系统:具可变波长紫外检测器,高效不锈钢凝胶净化柱;1.1.3 MultiVap-10平行定量浓缩系统;1.1.4 7890B气相色谱-5977B质谱联用仪1.2 试剂和样品1.2.1正己烷(色谱纯);1.2.2丙酮(色谱纯);1.2.3乙酸乙酯(色谱纯);1.2.4环己烷(色谱纯);1.2.5二氯甲烷(色谱纯);1.2.6快速溶剂萃取溶剂:用正己烷(1.2.1)和丙酮(1.2.2)按1:1体积比混合;1.2.7凝胶渗透色谱流动相:用乙酸乙酯(1.2.3)和环己烷(1.2.4)按1:1 体积比混合;1.2.8 SVOC标准使用液(200mg/L,溶剂为丙酮-二氯甲烷1:1);1.2.9内标使用液(400 mg/L,溶剂为丙酮-二氯甲烷1:1);1.2.10替代物标准使用液(200mg/L,溶剂为丙酮-二氯甲烷1:1);1.2.11硅藻土:置于马弗炉中400℃烘4h,冷却后置于玻璃瓶中于干燥器内保存。1.3土壤样品处理1.3.1 提取取研细过筛后的环境土壤样品20.0g,与7g硅藻土混合均匀,装填至34mL的萃取罐中。同样方法装填好两个萃取罐后,置于FLEX-HPSE样品架中(双通道运行,最多可连续萃取30个样品),萃取溶剂为丙酮正己烷混合溶剂(1.2.6),系统压力10Mpa,萃取温度100℃,加热平衡时间3min,静态萃取时间6min,冲洗体积60%,N2吹扫60s,循环运行两次,萃取液收集到50mL浓缩杯中。1.3.2 浓缩将收集管置于MultiVap-10中,浓缩温度30℃,开启定容功能。最后置换溶剂为乙酸乙酯环己烷混合溶剂(1.2.7),样品体积在5mL左右。1.3.3 净化净化过程采用凝胶渗透色谱净化的方式,具体方法如下:按照图1方法进行净化实验,收集时间为8min~32min,收集液用MultiVap-10浓缩,定容浓缩完成后再浓缩一定时间,溶液转移至2mL进样瓶中,加入适量内标后,定容至1mL,待测。https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/10/202210081532527249_7872_3191395_3.png图1 凝胶净化方法1.4土壤加标回收率实验按1.3.1方法装填土壤样品,进行加标实验,20.0g样品加目标物(1.2.9)和替代物(1.2.13)各10μg,然后按照1.3.1~1.3.3方法进行实验,分别进行三组6个平行样品,用来测定加标回收率。1.5 分析步骤1.5.1 气质条件色谱柱:HP-5MS,30m*0.25mm*0.25μm;进样口温度:250℃;不分流进样;载气流速:1.0mL/min;恒流模式;进样量:1.0μL;柱温:35℃保持2min,以15℃/min升温至150℃,保持5min;再以3℃/min升温至290℃,保持2min。离子源:电子轰击源,70eV;四极杆温度:150℃;离子源温度:230℃;辅助加热温度:280℃;溶剂延迟时间:4.0min;扫描模式:全扫描Scan(化合物保留时间,定量和定性离子见表1)。表1定量和定性选择离子序号化合物名称RT/min定量离子定性离子1定性离子21N-亚硝基二甲胺5.1942744322-氟酚(SS)7.6264112923苯酚-D6(SS)9.119971---4苯酚9.139466405双(2-氯苯酚)醚9.2393636562-氯苯酚9.281281306471,3-二氯苯9.501461117581,4-二氯苯-D4(IS1)9.60150115---91,4-二氯苯9.63146148111101,2-二氯苯9.8514614811111二(2-氯异丙基)醚10.0312110777122-甲基苯酚10.051081077713N-亚硝基二正丙胺10.274370130144-甲基苯酚10.301071087715六氯乙烷10.3711710920116硝基苯-D5(SS)10.51821285417硝基苯10.54771235118异佛尔酮10.918213854192-硝基苯酚11.041396581202,4-二甲基苯酚11.121071227721二(2-氯乙氧基)甲烷11.279363123222,4-二氯苯酚11.4416216463231,2,4-三氯苯11.531477410924萘-d8(IS2)11.62136108---25萘11.66128129---264-氯苯胺11.791271296527六氯丁二烯11.82118260223284-氯-3-甲基苯酚12.72107142144292-甲基萘12.9611514114230六氯环戊二烯13.28130235239312,4,6-三氯苯酚13.70196198200322,4,5-三氯苯酚13.81196198200332-氟联苯(SS)13.91172171170342-氯萘14.25162127----352-硝基苯胺14.70138659236邻苯二甲酸二甲酯15.4016377---372,6-二硝基甲苯15.691656389383-硝基苯胺15.70659213839苊烯15.7315276---40苊-d10(IS3)16.3716416216041苊16.5215376---422,4-二硝基苯酚17.031846315443二苯并呋喃17.43168139---442,4-二硝基甲苯17.681658963454-硝基苯酚17.761391096546邻苯二甲酸二乙酯19.20149177---47芴19.3616616382484-氯苯基苯甲醚19.5820414177494-硝基苯胺19.9165138108504,6-二硝基-2-甲基苯酚20.021985110551偶氮苯20.547718251522,4,6-三溴苯酚(SS)20.9033262143534-溴二苯基醚21.632501417754六氯苯22.7228428628255五氯苯酚24.36266184---56菲-d10(IS4)25.4818880---57菲25.6517817617958蒽26.0117817617959咔唑27.6016716613960邻苯二甲酸二正丁酯31.121491507661荧蒽34.4320220020362芘36.03202200201634,4’-三联苯-D14(SS)38.1024424524364邻苯二甲酸丁基苄基酯42.601499120665苯并(α)蒽45.4622822622966?-d12(IS5)45.5024023624167屈45.7022822622968邻苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯47.481491675769邻苯二甲酸二正辛酯52.34149279---70苯并(b)荧蒽53.1425212625071苯并(k)荧蒽53.3525212625072苯并(α)芘55.2225225025373苝-d12(IS6)55.6126426026374茚并(1,2,3-cd)芘61.9427613827475二苯并(ah)蒽62.2627813927676苯并(ghi)苝63.312761382742、实验结果2.1 76种半挥发性有机物色谱图分离情况(含内标和替代物)图2 76种半挥发性有机污染物总离子流谱图2.2 土壤样品加标色谱图图3 土壤样品加标色谱图2.3 加标样品回收率表2 加标样品回收率物质名称回收率(%)平均值(%)RSD(%)123456N-亚硝基二甲胺48.2 48.8 49.3 51.8 47.8 55.6 50.3 5.9 2-氟酚(SS)53.9 60.8 51.4 54.1 58.2 54.6 55.5 6.1 苯酚-D6(SS)52.8 54.0 54.2 51.0 56.5 50.4 53.2 4.2 苯酚54.5 59.0 64.6 62.8 59.2 65.8 61.0 6.9 双(2-氯苯酚)醚53.1 65.0 58.7 60.3 55.9 57.6 58.4 6.9 2-氯苯酚56.1 64.1 53.4 54.5 58.1 62.6 58.1 7.5 1,3-二氯苯54.0 53.4 57.5 60.8 53.9 55.1 55.8 5.1 1,4-二氯苯59.3 57.7 51.9 52.8 48.0 47.8 52.9 9.1 1,2-二氯苯50.9 49.2 44.4 51.6 51.7 45.3 48.9 6.6 二(2-氯异丙基)醚58.3 51.1 59.7 71.8 59.9 59.0 60.0 11.1 2-甲基苯酚54.9 63.2 55.9 71.9 58.2 68.8 62.2 11.3 N-亚硝基二正丙胺56.7 59.8 58.5 74.9 61.6 62.2 62.3 10.4 4-甲基苯酚54.0 53.6 55.8 57.7 56.8 60.8 56.5 4.7 六氯乙烷59.4 53.2 68.9 61.7 58.4 53.8 59.2 9.7 硝基苯-D5(SS)53.0 54.3 56.4 69.5 58.9 61.1 58.9 10.2 硝基苯51.9 47.2 54.9 63.8 59.7 60.2 56.3 10.9 异佛尔酮52.4 63.6 59.5 53.5 68.6 64.5 60.4 10.7 2-硝基苯酚60.3 57.5 55.1 56.9 59.0 53.6 57.1 4.3 2,4-二甲基苯酚57.3 53.1 45.0 47.6 57.7 55.6 52.7 10.0 二(2-氯乙氧基)甲烷63.8 61.9 56.9 74.9 63.4 73.8 65.8 10.8 2,4-二氯苯酚65.8 56.9 68.1 59.1 66.3 62.3 63.17.0 1,2,4-三氯苯52.3 56.9 51.6 54.4 60.1 50.5 54.3 6.7 萘53.5 50.7 58.4 50.2 58.9 53.6 54.26.8 4-氯苯胺51.2 48.0 50.1 42.8 46.4 49.1 47.9 6.3 六氯丁二烯51.4 49.0 43.9 50.0 40.1 46.0 46.7 9.1 4-氯-3-甲基苯酚68.5 60.3 68.6 73.1 74.3 70.5 69.2 7.2 2-甲基萘65.4 59.3 61.1 53.7 57.6 66.9 60.7 8.1 六氯环戊二烯60.7 62.7 66.7 58.6 59.8 64.1 62.14.8 2,4,6-三氯苯酚68.7 57.4 60.4 60.2 61.5 60.4 61.4 6.2 2,4,5-三氯苯酚62.5 67.1 66.8 61.2 62.1 70.9 65.1 5.82-氟联苯(SS)60.4 53.1 55.8 56.1 62.9 61.8 58.4 6.7 2-氯萘50.5 65.9 64.5 59.3 59.0 71.5 61.8 11.7 2-硝基苯胺62.5 62.6 78.6 74.4 68.6 73.5 70.0 9.4 邻苯二甲酸二甲酯72.0 63.1 71.8 70.8 73.4 79.6 71.8 7.4 2,6-二硝基甲苯58.7 62.5 75.6 67.4 75.3 75.2 69.1 10.7 苊烯59.0 53.3 59.5 54.2 57.3 65.8 58.2 7.7 3-硝基苯胺46.3 52.6 54.6 47.6 53.5 53.5 51.4 6.8苊56.5 61.5 58.7 66.0 76.5 67.2 64.4 11.2 2,4-二硝基苯酚43.138.343.042.145.845.142.9 6.2 二苯并呋喃63.4 62.6 64.3 74.6 68.1 79.5 68.8 10.0 2,4-二硝基甲苯54.7 55.0 63.8 65.3 59.9 71.3 61.7 10.4 4-硝基苯酚61.5 73.6 84.3 73.6 69.5 77.5 73.3 10.4 邻苯二甲酸二乙酯80.5 78.0 77.2 80.2 82.3 73.8 78.7 3.8 芴67.1 71.3 66.3 77.9 70.9 82.0 72.6 8.5 4-氯苯基苯甲醚66.0 70.4 66.3 78.8 71.2 68.9 70.3 6.7 4-硝基苯胺53.350.450.458.450.747.451.8 7.2 4,6-二硝基-2-甲基苯酚58.9 60.0 68.7 59.3 73.7 70.9 65.3 10.1 偶氮苯68.6 61.2 66.8 80.8 72.5 73.1 70.5 9.4 2,4,6-三溴苯酚(SS)70.6 77.9 77.5 74.2 71.0 64.0 72.5 7.2 4-溴二苯基醚80.3 79.0 77.9 83.7 78.2 71.3 78.4 5.2 五氯苯酚74.6 70.6 75.6 69.1 76.8 67.9 72.4 5.1六氯苯71.4 71.1 69.3 81.4 77.3 90.1 76.8 10.4 菲88.3 88.8 84.7 100.6 89.5 84.0 89.3 6.7 蒽74.1 77.5 68.7 82.2 78.2 92.8 78.9 10.4 咔唑85.4 95.5 80.1 99.2 92.7 75.6 88.1 10.5 邻苯二甲酸二正丁酯112.4 123.4 101.7 117.5 121.0 105.4 113.6 7.6 荧蒽95.0 87.8 91.8 81.1 80.0 92.1 88.0 7.0 芘74.2 86.0 72.8 83.9 87.3 85.0 81.5 7.8 4,4’-三联苯-D14(SS)78.7 78.7 73.7 70.7 81.4 79.1 77.1 5.2邻苯二甲酸丁基苄基酯80.5 95.6 76.4 79.9 92.4 96.2 86.8 10.2 苯并(α)蒽73.5 88.8 70.7 86.0 82.3 77.9 79.9 8.9 屈76.2 91.5 73.6 88.5 83.7 91.4 84.2 9.2 邻苯二甲酸二(2-二乙基己基)酯111.2 114.4 116.0 118.3 108.3 115.0 113.9 3.1 邻苯二甲酸二正辛酯107.6 111.8 115.0 104.4 115.7 108.7 110.5 4.0 苯并(b)荧蒽75.2 93.4 85.1 90.6 88.1 83.1 85.9 7.5 苯并(k)荧蒽71.2 93.8 70.5 88.9 87.2 79.5 81.9 11.8 苯并(α)芘77.6 94.7 74.5 70.6 88.5 84.4 81.7 11.1 茚并(1,2,3-cd)芘85.1 92.4 84.4 91.0 85.3 100.3 89.8 6.9 二苯并(ah)蒽81.2 84.2 80.8 94.1 84.1 95.5 86.7 7.5 苯并(ghi)苝87.6 85.8 80.3 85.6 73.6 78.5 81.9 6.6 3、结论由表2可知,加压流体萃取-凝胶净化-气质法测定土壤中的64种半挥发性有机污染物,土壤加标回收率为42.9%~113.9%,RSD为3.1~11.8%;替代物回收率为53.2%~77.1%,RSD为4.2~10.2%。参考标准:1、HJ 834-2017土壤和沉积物 半挥发性有机污染物的测定 气相色谱-质谱法
广义上,土壤有机质是指各种形态存在于土壤中的所有含碳的有机物质,包括土壤中的各种动、植物残体,微生物及其分解和合成的各种有机物质。狭义上,土壤有机质一般是指有机残体经微生物作用形成的一类特殊、复杂、性质比较稳定的高分子有机化合物(腐殖酸)。土壤有机质是土壤固相部分的重要组成成分,是植物营养的主要来源之一,能促进植物的生长发育,改善土壤的物理性质,促进微生物和土壤生物的活动,促进土壤中营养元素的分解,提高土壤的保肥性和缓冲性的作用。它与土壤的结构性、通气性、渗透性和吸附性、缓冲性有密切的关系,通常在其他条件相同或相近的情况下,在一定含量范围内,有机质的含量与土壤肥力水平呈正相关。