气体摩尔体定仪

随着双碳政策的逐步推进，从碳达峰碳中和目标的提出，再到“十四五”生态环境监测规划、碳监测评估试点工作方案的发布，国家政策明确提出开展温室气体监测和评估，推进碳排放实测技术发展和信息化水平提升等内容。习总书记讲话中提出，中国二氧化碳的碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取到2060年前实现“碳中和”。在双碳战略下，温室气体监测将成为未来一段时期环境监测的重点，也将为整个环境监测市场带来新的增长点。但是，这个新的增长点如何把控？立足当下，各个企业又有怎样全新的布局？仪器信息网今天就机遇、市场、技术、产品、销售、发展六大模块采访了江苏海兰达尔环境科技有限公司（以下简称“海兰达尔”），海兰达尔环境是否会在将来有全新的布局呢——仪器信息网：当前双碳等一系列政策出台将给环境监测市场带来哪些热点机遇？这对温室气体监测仪器有怎样新的要求？海兰达尔：自《碳监测评估试点工作方案》发布以来，碳监测工作已在重点行业、城市、区域三个层面如火如荼地开展，旨在探索建立碳监测评估技术方法体系，形成业务化运行模式，总结经验做法，发挥示范效应，为应对气候变化工作成效评估提供数据支撑。当下的市场条件，对于环境监测行业来说是重要的机遇。碳监测工作的有效开展，离不开高性能环境监测仪器提供的保障。对于各个重点行业（火电，钢铁，石油天然气开采，煤炭开采和废弃物处理），需要分别开展CO2和CH4的监测；对于试点城市，则需要根据情况，开展高精度CO2，N2O，CH4浓度，CO2/H2O通量，碳同位素（13CO2，14CO2）等要素的监测。这些监测需求除了要求温室气体分析仪能满足高精度地面原位测量，还对监测方法的适应性提出了很高的要求。当下的碳监测朝着 “天空地一体化”的方向发展，地面、船舶、走航、无人机都是很好的监测手段。同时，原位和移动测量的数据还可与卫星遥感监测的结果相互验证，从而评估监测手段的科学性。高精度温室气体分析仪未来会成为环境监测市场的下一个刚需，与环境大气污染物分析仪形成协同观测，发挥重要的监测作用。另一方面，温室气体不断升高是全球面临的问题，国际社会的协作也是非常重要的一环。因此国内外监测网络数据的兼容性就非常重要，这就要求在监测技术和方法上、质量控制以及质量保证方面尽可能一致或相近。为了满足野外站点长期无人值守的监测需求，这要求温室气体分析仪在保证高精度，低漂移，长期稳定性的基础上，更加注重坚固耐用，简单便携，易于安装，便于维护的特性。仪器信息网：关于温室气体监测，目前国内外市场发展态势如何？目前主流市场有怎样的竞争格局？海兰达尔：目前高精度的温室气体监测仪器仍以进口为主，进口仪器技术已经相当成熟，在国际上多个重要的温室气体监测网络（如中国气象局温室气体观测网，世界气象组织（WMO）GAW，欧洲综合碳观测系统（ICOS）等）都有广泛的应用和部署。国产化的温室气体监测设备还在发展中，仪器的性能（包括精度，漂移等）和稳定性还需要有效地验证。当前的主流技术和品牌有：光腔衰荡光谱法（美国Picarro品牌），离轴积分腔输出光谱法，以及传统的非分散红外光谱法和傅里叶变换红外光谱法等。其中首屈一指的技术就是Picarro的CRDS光谱技术，仪器测量的性能和稳定性均为最佳，是高精度监测的首选设备，被誉为温室气体监测的黄金标准，也已经被广泛应用在多个试点城市，占据了高精度温室气体监测的主要市场。仪器信息网：贵公司销售的温室气体监测仪与市场上同类品牌相比有什么优势？海兰达尔：海兰达尔是美国Picarro公司在国内的授权销售和售后服务商，所提供的Picarro分析仪是世界上最顶尖的高精度温室气体监测设备。Picarro的所有产品均基于其核心技术-光腔衰荡光谱（CRDS）技术，拥有超过45个光腔衰荡光谱专利。不同于其它光谱技术，CRDS 技术并不通过测量光强经样品后的变化来测得样品的吸收度，而是测量光强在光腔内的衰荡时间，这样可以使其不像传统光谱技术那样受到光源干扰而造成的测量偏差。同时Picarro仪器光腔内部进行精确的温度和压强控制，保证光腔内环境的稳定性，从而最大程度地减小测量中分析仪对环境的依赖效应。高精度的温室气体分析仪会自动进行水汽校正，排除掉水汽对CO2，CH4浓度测量的影响，这也是其如此高精度的最重要保证和Picarro产品区别于同类产品的最大特点。Picarro产品与同类品牌相比的优势有以下这些：高精度（满足WMO和ICOS以及国内环境监测部门对于数据质量的要求）低漂移，长期稳定性好；专利技术，已被众多国际监测网络认可并大量应用操作简单，无耗材，维护频率低；具有独特的水汽校正，精确报告待测气体的干气摩尔分数。简单便携，易于安装，便于维护，可在野外或实验室部署；仪器信息网：贵公司在温室气体检测产品线方面是如何布局的？目前有哪些产品或者成果？海兰达尔：我司销售的温室气体分析仪以Picarro高精度温室气体浓度和同位素产品为主，主要有：高精度温室气体浓度分析仪：G2301（CO2，CH4），G2401（CO2，CH4和CO）,G5310（N2O，CO）,G4301（便携式测量CO2，CH4）。温室气体稳定碳同位素和浓度分析仪：G2131-i（CO2，CH4浓度，δ13C-CO2）, G2201-i（CO2，CH4浓度，δ13C-CO2，δ13C-CH4）。同时我司配合Picarro产品自主研发了配套的温室气体监测预处理系统，包括多通道进样系统（GHG-PRE系列）和样气冷凝除湿系统（GHG-CT系列冷阱），GHG-CT系列冷阱能将样气降低至-50℃甚至-70℃条件下进行除水，使其符合国标和WMO对于温室气体样气除水效率的要求。GHG-PRE系列除实现样气和标气的自动切换以外，还能对冷阱进行控制，包括制冷温度、切换温度、除霜温度、除霜时间、A/B双通道冷阱切换等，这使得样气除水通道的A和B分别处于冷凝除水和加热除霜状态，并定时进行状态切换，以实现冷阱的免维护。此外，除水通道状态切换能配合前端的多路选择阀进行设置，这保证了冷阱的无盲点运行，使得样气始终处于冷凝除湿状态。目前这套预处理系统通过了国内第三方检测机构多项测试和检验，配合Picarro高精度温室气体分析仪，已在多个高精度温室气体监测站点实现安装运行，突破性的设计和鲜明的技术特点使其非常适合高精度温室气体监测对于样气除水的要求。高精度温室气体监测系统安装应用案例海兰达尔预处理系统通过检测报告仪器信息网：目前，贵公司温室气体监测仪的销售情况如何？有哪些典型的应用单位？从对未来的预期来说，哪些单位会是仪器使用大户？海兰达尔：目前我司销售的高精度温室气体分析仪在全国多个环境监测部门、气象部门和科研机构都有广泛应用。典型应用单位有：无锡市生态环境局，江苏省环境监测中心，中国环境监测总站，广州市环境监测中心站，深圳市环境监测中心站，中国气象局，浙江省气象局，安徽省气象局，山西省气象局，中国科学院青藏高原研究所，北京大学，集美大学，西北大学等。对于中国市场，我司除了在现有的环境监测和气象行业继续深耕以外，会更加拓展其它行业的业务机会，如石油石化等重点行业和生态监测行业等，这些行业都有潜在的温室气体监测需求。在未来，气象行业、生态环境监测行业等相关领域会是使用大户。仪器信息网：贵公司将来重点关注和拓展的方向是什么？目前已经在开展或将开展哪些气体监测创新仪器/应用的研究？ 海兰达尔：我司未来会更加关注温室气体稳定碳同位素的应用，寻求利用稳定碳同位素进行碳源汇监测的市场机会，另外关注生态监测中碳通量监测。同时，拓展温室气体分析仪移动监测业务，比如车载，船载和无人机等方式，形成立体化监测的网络。

光子晶体又称光子禁带材料。从结构上看，光子晶体是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体，其物理思想可类比半导体晶体。通过设计，这类晶体中光场的分布和传播可以被调控，从而达到控制光子运动的目的，并使得某一频率范围的光子不能在其中传播，形成光子带隙。 光子晶体中介质折射率的周期性结构不仅能在光子色散能带中诱发形成完整的光子带隙，而且在特定条件下还可以产生一维（1D）手性边界态或具有Dirac（或Weyl）准粒子行为的奇异光子色散能带。原则上，光子晶体的概念也适用于控制“纳米光”的传播。该“纳米光”指的是限域在导电介质表面的光子和电子的一种耦合电磁振荡行为，即表面等离子体激元（SPPs）。该SPP的波长，λp，相比入射光λ0来说多可减少三个数量。如果要想构筑纳米光子晶体，我们需要在λp尺度上实现周期性介电结构，传统方法中采用top-down技术来构建纳米光子晶体，该方法在加工和制造方面具有较大的限制和挑战。 2018年12月，美国哥伦比亚大学D.N. Basov教授在Science上发表了题为Photonic crystals for nano-light in moiré graphene superlattices的全文文章。研究者利用存在于转角双层石墨烯结构（twisted bilayer grapheme, TBG）中的莫尔（moiré）超晶格结构，成功构筑了纳米光子晶体，并利用德国neaspec公司的neaSNOM纳米高分辨红外近场成像显微镜研究了其近场光导和SPP特性，证明了其作为纳米光子晶体对SPP传播的调控。 正常机械解理的双层石墨烯是AB堆叠方式，但是，当把其中的一层相对于另一层旋转一个角度，就会形成AB和BA堆叠方式相间排列的莫尔超晶格结构，AB畴区和BA畴区之间是AA堆叠方式的畴壁，如图例1A所示。如果通过门电压对该双层石墨烯施加一个垂直电场，会在AB畴区和BA畴区打开一个带隙，从AB畴区到BA畴区堆叠次序的反转连同能带结构的反转则会在畴壁上形成拓扑保护的一维边界态，如图例1C。一维边界态的存在会使得畴壁上光学跃迁更加容易，表现为畴壁上增强的光导能力。研究者通过德国neaspec公司的neaSNOM高分辨率散射式近场红外光学显微镜对样品进行近场纳米光学成像，在近场光学振幅成像中观察到了转角双层石墨烯上六重简并的周期性亮线图案，成功可视化了这种光导增强的孤子超晶格网络。从近场光学振幅成像上可以看到孤子超晶格周期长度大约为260nm，据此，研究者推断对应的转角大约为0.06°。 图例1：散射式近场光学显微镜（neaSNOM）对转角双层石墨烯（TGB）进行近场纳米光学成像研究的结果。A:实验示意图（AB,BA,和AA表示石墨烯不同堆叠类型）；B：近场纳米光学振幅成像及TEM图；C:畴壁上电子能带结构。 不仅孤子超晶格的周期性和等离激元的波长相匹配，而且之前的研究表明，双层石墨烯中的孤子对SPP具有散射行为，转角双层石墨烯中规律的孤子结构所形成的周期性散射源恰好满足了作为纳米光子晶体的条件。接下来研究孤子超晶格对SPP的光子晶体效应，实验中研究者利用neaSNOM近场光学显微镜的针作为SPP发射源，并通过改变门电压和入射光波长改变SPP的波长，在该器件上同时得到了两组近场光学振幅图和相位图(如图例2B和2C)。从图中可以看到，λp=135 nm和λp=282 nm的情况下，近场光学振幅图和相位图表现出截然不同的周期性明暗图案，这种周期性明暗分布正是SPP在孤子超晶格传播过程中干涉效应的显现，近场光学振幅图、相位图和理论计算结果显示出的吻合性。对近场光学成像的傅里叶变换使得研究者可以进入动量空间研究其光子能带结构，结合模拟计算，对光子能带结构的研究表明，虽然孤子对SPP的散射较弱，还不足以形成纳米光学带隙，但是转角双层石墨烯中SPP的传播毫无疑问符合纳米光子能带色散行为。 图例2：散射式近场光学显微镜（neaSNOM）研究石墨烯超晶格中等离激元（SPP）传播近场光学成像结果。A,C: 通过改变门电压和入射光波长，λp分别为135nm和282nm下近场光学成像结果（同时获得近场光学振幅成像和相位成像）；B,D: 模拟计算结果。 在该项工作中，研究者利用转角双层石墨烯设计实现了石墨烯SPP纳米光子晶体，并利用德国neaspec散射式近场光学显微镜从几个途径进行了研究。先，畴壁区域增强的光导响应来源于孤子的一维拓扑边界态，neaSNOM近场光学显微镜以高的分辨率可视化了孤子超晶格网络。其次，双层石墨烯纳米光子晶体的主要参数（周期性、能带结构）可以通过改变转角角度和静电场等实现连续调控，这可以突破标准top-down或光刻等技术来构筑纳米光子晶体的限制和挑战。在电中性点附近，孤子被预言具有拓扑保护的一维等离激元模式，此时，双层石墨烯纳米光子晶体作为一维等离激元的二维网络载体，可能会展现出很有意思的光学现象。 特别值得指出的两点是：1. 即使研究者通过0.06°的超小转角制造了高达260nm的孤子超晶格周期长度，如果没有neaSNOM近场光学显微镜高的空间分辨率（取决于针曲率半径，高可达10nm），清晰地看到孤子超晶格网络依然是非常困难的。2. neaSNOM近场光学显微镜具有的伪外差相位解调模块，可以同时实现高信噪比下的近场光学信号振幅成像和相位成像。该项工作中实验结果和模拟计算结果的吻合很好地证明了这一点。作为二维材料纳米光学领域为专业的研究工具，neaspec近场光学显微镜已经助力国际和国内多个研究机构在为的杂志发表了诸多研究成果。不仅是在纳米光学成像领域，neaspec开放兼容的设计使得它在纳米傅里叶红外光谱（nano-FTIR）、太赫兹（THz）、拉曼、荧光、超快、光诱导等多个领域均有广泛应用。

Picarro G2301/G2401——局地污染对大气温室气体测量的影响江苏海兰达尔 2023-06-02 14:49 发表于江苏文献链接：https://doi.org/10.5194/amt-16-2399-2023引言自2012年以来，新的高时间分辨率（~1Hz）的测量技术开始用来测量大气中CO、CO2和CH4的摩尔分数。这使得在现场测量中能够检测到局地污染事件的发生，这在以往较低时间分辨率的测量中是无法看到的。特别是在冬季，造雪机和汽油吹雪机的使用会导致德国Schneefernerhaus（ZSF）站点测量的CO产生强烈的峰值，必须手动标记，以防止对观测记录产生影响。同时，由于影响Schneefernerhaus地区CO、CO2和CH4的本地来源可能就在ZSF站点附近，因此进气管路位置的改变也可以减少对气体浓度时间序列的影响。研究目的在这项研究中，我们分析了Schneefernerhaus站点（ZSF）和山脊测量点（ZGR）环境空气的测量结果，重点描述了当地的污染事件，并比较了这些事件对ZSF和ZGR测量的影响。站点介绍Zugspitze是德国的最高峰，山顶海拔2962m。它位于德国南部的阿尔卑斯山北部，与奥地利接壤。周围地区主要由裸露的土地、森林和牧场组成，远离城市。大气温室气体的测量在Zugspitze峰顶以下300m的Schneefernerhaus（ZSF）站点进行，ZSF站点（海拔2669m）的进气口安装在五楼的研究平台上。2018年，德国气象局（DWD）新安装了一条290m长的不锈钢进气管线，用于ZSF站点从山脊处的ZGR观测点进行采样测量。自2018年10月开始，可以同时测量Schneefernerhaus和位于其上方山脊处环境空气中CO、CO2和CH4的摩尔分数。测量地点的位置（包括ZSF和ZGR站点）测量设置分别使用三台气体浓度分析仪对环境空气中的CO、CO2和CH4摩尔分数进行测量，这些分析仪安装在ZSF站点的站房内，并通过两条采样管线与两个高度的采样口相连。其中一条通向ZSF站点的研究平台（海拔2669m），另一条通向山脊的ZGR观测点（海拔2825m）。除了两个高度的环境空气以外，分析仪还同时测量相同的校准和目标气体以进行质量控制。测量程序由多位旋转阀控制，通过三台分析仪收集测量样气，实验装置如下图所示。ZSF站点的CO2和CH4使用Picarro G2301进行测量，CO的测量则使用LGR EP30分析仪。环境空气以500mL/min从五楼的研究平台通过平台上方2.5m处的玻璃入口泵入，为了避免结冰，玻璃入口的顶部被加热。然后，部分气流通过冷阱进行干燥，以减少水汽对测量的影响。从研究平台入口到分析仪的空气在整个系统中的停留时间约为35s。山脊ZGR观测点的CO2、CH4和CO测量使用Picarro G2401分析仪，样气通过290m长的管线从山脊处采集到Schneefernerhaus站房内，采气流速为16L/min。山脊的进气口进行了防雨处理，但并不加热。从采气到进入分析仪测量，环境空气在整个系统中停留的时间约为6min 40s，因此在对两个站点测量数据进行比较时，对Picarro G2401的1min平均测量数据进行了-6min的移动。环境样气测量和质量控制的实验设置示意图研究结果（部分）ZSF和ZGR站点测量的CO,CO2和CH4摩尔分数根据三种气体摩尔分数的时间序列来看，与山脊相比，ZSF站点能观察到明显的强污染事件，这些主要可以从CO的测量中看出，部分污染事件从CO2和CH4也可看出。特别是在降雪季节，有超过400ppb的高CO污染事件。这些峰值是由于在站点前使用汽油吹雪机进行除雪或者使用造雪机准备滑雪区导致的。2019年1月，大雪和雪崩导致站点前大量使用汽油吹雪机，在此期间，Schneefernerhaus测量到CO摩尔分数高达28000ppb，并且CO2和CH4也出现了相应的峰值。此外，CO2的峰值还可能是由研究人员在进气口附近的测量平台上工作引起的。这些在站点附近出现的本地污染事件需要经站点工作人员手动识别和标记，以减少和避免它们对测量的影响。ZSF QC和山脊测量的CO，CO2和CH4摩尔分数具有相似的时间序列，且这两个时间序列遵循相同的季节变化。CO的摩尔分数范围为48~342ppb，CO2的摩尔分数呈季节循环，夏季值最低，在390~440ppm之间，CH4摩尔分数在1872~2100ppb之间。正如预期的那样，山脊和Schneefernerhaus周围空气的测量显示出类似的整体模式，但在山脊上，它们受到本地污染的影响要小得多。ZSF和ZGR站点CO,CO2和CH4摩尔分数时间序列（所示数据平均为1min）Schneefernerhaus和山脊处本地污染事件的比较虽然在Schneefernerhaus观测到了强烈的CO和CO2局地污染事件，但这些强烈的事件没有出现在山脊测量的时间序列中。在山脊的观测中，只有当风从东南面的Schneefernerhaus站吹来时，才会看到一些小的峰值。然而，这些污染事件的幅度也比同期在Schneefernerhaus测量的污染事件要小的多。在CO和CO2的测量中，大约83%的时间段里面没有在山脊处发现相应的峰值。即使是在Schneefernerhaus发生CO浓度超过1000ppb的极高污染事件时，通常也不会在山脊处测量到。对ZSF和ZGR站点CO和CO2浓度平均值进行差值计算发现，当使用具有本地污染的ZSF时间序列时，存在大量较大的正差异，而当计算中使用ZSF QC数据时，这种强烈的正差异就消失了。这表明，两个站点之间浓度测量的巨大差异正是由于Schneefernerhaus当地污染导致的。同时，这也表明了站点工作人员成功地排除了Schneefernerhaus时间序列中强烈的局地污染事件。ZSF和ZGR站点1min平均测量值差值的频率分布结论高时间分辨率下测量的环境空气显示，由人类活动引起的局地污染事件能显著影响大气CO和CO2的摩尔分数。这些高峰主要发生在冬季和白天，这些数据需要站点工作人员进行手动标记。为了防止这种当地污染的影响，我们需要在一个更高的地方进行额外的测量，以进行比较。而在山脊处进行另一个点的测量能有效规避当地污染对于CO,CO2和CH4摩尔分数测量的影响，特别是在冬季，未来在两个点进行长期连续的观测对于站点获取大气温室气体的背景数据非常重要。编辑人：陆文涛审核人：史恒霖