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1. 前言 热分析方法作为仪器分析方法之一,它与色谱法、光谱法、质谱法、波谱法、能谱法、电子显微镜法等相互并列和互为补充的一种仪器分析方法。 热分析技术是在各种程序温度控制下测量物质的物理性质随温度的变化,用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变化,由此进一步研究物质的结构和性能之间关系,研究反应规律,指定工艺条件等。 热分析仪器几乎应用在所有行业,热分析仪器厂商众多。国外主要有瑞士梅特勒-托利多、美国TA、德国耐驰、日本岛津、美国珀金埃尔默、法国塞塔拉姆、英国马尔文、德国林赛斯、英国赫尔、日本岛津、日本日立和韩国新科等众多著名热分析仪器厂商和品牌。国内主要有北京恒久、天美科技、南京大展和上海盈诺等少数几家公司。无论从公司的数量、体量、技术水平和产品种类上来说,国内与国外都存在巨大差距。国内热分析仪器市场大部分被国外品牌把持,国产仪器处于市场的低端末梢,绝大部分国产热分析仪器的售价只有国外仪器的一半甚至更低,基本都在五万左右不超过10万,绝大多数都是低价低质仪器。而且因为严重缺少技术研发能力和技术积累,特别是缺少核心技术和核心器件的掌握,国产热分析仪器的市场占有率正在逐步萎缩。2. 温差传感器技术发展概述 热分析仪器测试的基本原理是被测试样在升温、降温或恒温过程中测量被测试样和参比试样上热流的流入或流出量随温度的变化关系。这种代表试样吸热和放热过程所流入和流出的热流量一般都在毫瓦或微瓦量级,这就需要采用温差传感器进行测量,因此温差传感器是热分析测量的核心技术。理想的热分析仪器用温差传感器要求具有高灵敏度、快速响应时间和绝对平直的基线。 温差传感器作为差热分析仪(DTA)、差示扫描量热仪(DSC)、量热仪等多种热分析仪器的核心部件,而这这些热分析仪器由于其用途广泛几乎占有三分之一的热分析仪器市场份额,因此对温差传感器的开发是热分析仪器厂商的研发重点。20世纪70年代末,美国珀金埃尔默公司首次采用微型计算机生产出全计算机自动测控的热分析仪器,自此热分析仪器用温差传感器的技术发展经历了四个技术发展时代: 1980年~1989年:第一代经典温差传感器 1990年~2004年:第二代改进型温差传感器 2005年~2011年:第三代高灵敏度温差传感器 2012年至今:第四代芯片型温差传感器 第三代和第四代传感器都采用了各种形式的多对热电偶温差测量方式,它们的出现不仅仅进一步提高了灵敏度、响应速度和测量准确性,重要的是灵敏度和升降温速度提高后大大拓宽了热分析仪器的应用领域,如制药、医疗、法医学、能源燃料等领域中的微克量级样品的分析。在温差传感器发展的同时,也涌现出其它提高测量准确性方面的技术改进。2.1. 第一代经典温差传感器 如图 2-1所示,第一代经典温差传感器是分别用独立热电偶直接测量和参比物试样温度,那么有效热流可以按照下式计算获得。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609041038_608277_3384_3.gif 式中: Rth表示传感器热阻,ΔTSR 表示试样与参比物之间的温度差, dq/dt表示试样与参比物之间的热流差以及进出试样的热量。 在第一代温差传感器测量公式中,是假设了传感器热阻和试样一侧加热炉与参比物一侧加热炉的热容完全对称和相同(即R=RS=RR和CR=CS),并假设试样与参比物之间的温差近似为0(基线 dΔT/dt≈0)。 这些假设成立的前提是温差传感器要温度均匀,而传感器实际上存在严重的温度梯度,这会导致基线远偏离0使得测量误差较大。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609041047_608278_3384_3.gif图 2-1 第一代经典温差传感器示意图 第一代温差传感器基本都是采用一对热电偶形式,如图 2-2所示,利用康铜合金的热电性质使哑铃型康铜片即做试样承载台又做温差测量,目前国内外热分析仪器中大多数温差传感器还是采用这种结构。 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609041048_608279_3384_3.gif图 2-2 哑铃型康铜片第一代温差传感器2.2. 第二代改进型温差传感器 如图 2-3所示,在第二代改进型温差传感器中通过增加一个附加位置来进行温度测量,即单点温度 测量。通过这个改进,也可以进行热阻和热容测量,但计算公式则变化为:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609041050_608280_3384_3.gif 式中: ΔT表示试样与参比物之间的温度差TS-TR,RS 和RR 、 CS和CR 分别表示试样和参比物的热阻和热容。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609041053_608281_3384_3.gif 图 2-3 第二代改进型温差传感器示意图 这个改进后的计算公式也是基于温差传感器的温度均匀,而实际上这个假设只能在等温条件下才能近似满足。由于在不同加热速率时温度梯度变化剧烈,限制了采用数学修正测试误差的可能性。 如图 2-4所示,日本岛津公司生产的热分析仪器配备的就是第二代温差传感器,其中采用三对热电偶相互反向串联后分别放在试样支架底部和参比物支架底部以提高信噪比。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609041054_608282_3384_3.gif图 2-4 日立公司第二代改进型温差传感器2.3. 第三代高灵敏度温差传感器 如图 2-5所示,第三代温差传感器是单独测量试样端和参比物端热流。在每个端部都布置了一组环状热电偶测温点,外环热电偶测温点测量的是传感器温度,内环测温点测量的是试样或参比物温度。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609041056_608283_3384_3.gif图 2-5 第三代高灵敏温差传感器示意图 这种结构热电偶测温输出可以用下式描述:http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609041057_608284_3384_3.gif 式中: ΔTS0和ΔTR0分别表示试样与传感器、参比物与传感器之间的温度差。 如果假设温差传感器采用了100对热电偶,相应的N=25,这代表对传感器温度 进行了25次测量。这样第三代温差传感器就不再要求传感器温度具有一定均匀性,与前两代温差传感器相比显著提高了测量准确性。 国际上有多家公司曾致力于第三代温差传感器的,如瑞士梅特勒公司专利US 5033866,美国TA公司专利US 5288147、US 6431747和US 6488406,但这些都由于实现工艺复杂都没有形成最终产品。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/i
[align=left]通过将流量传感器发热元件的温度T与空气温度TG之间的差值控制为恒定值,可以从流量传感器发热元件的加热电流I获得气流的质量流量QM。在热丝和热膜流量传感器中,使用恒温差控制电路来实现流量检测。[/align]恒温差控制电路,加热元件电阻RH和温度补偿电阻(进气温度传感器)RT分别连接到惠斯通电桥电路的两个臂。当加热元件的温度高于进气温度时,桥电压可以达到平衡,并且加热电流(50-120mA)由控制电路A通过电流放大来控制,以保持流量传感器加热元件温度TH和温度补偿电阻温度TT。差值保持不变(即ΔT= TH-TT = 120℃)。当空气流被加热元件冷却时,加热元件的温度降低,电阻降低,电桥电压失衡,控制电路增加供给加热元件的电流以保持温度更高温度补偿电阻温度为120.°C。电流增加的大小取决于加热元件被冷却的程度,即流过流量传感器的空气量。当桥电流增加时,采样电阻器RS两端的电压上升,从而将气流的变化转换成电压信号US的变化。输出电压和空气流量之间的关系约为4根。在信号电压输入到ECU之后,ECU可以基于信号的电平计算空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]量流量QM的大小。当发动机怠速或空气为热空气时,空气流量低,风量低,因为节气门在怠速时关闭或接近关闭 由于空气温度较高,空气密度较小,因此相同体积的热量相同。空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]量很小,因此加热元件冷却到很小的程度,电阻值减少了一小部分,维持电桥平衡所需的电流很小,所以采样时的信号电压电阻很低。控制单元ECU可以根据信号电压计算风量。捷达AT、 GTX轿车的气流标准值为2.0-5.0g / s。当发动机负荷增加或空气是冷空气时,由于节气门开度增加,流量传感器空气流量增加,并且空气流量增加。冷空气密度大,在相同体积的情况下冷空[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]量大,因此流量传感器加热元件被冷却。增加程度大大增加了电阻值,并且维持电桥平衡所需的电流增加,因此当发动机负载增加时,信号电压上升。温度补偿原理当进气温度改变时,加热元件的温度改变,并且测量进气量的精度受到影响。设置温度补偿电阻(温度传感器)后,从电桥电路可以看出,当进气温度降低并且流量传感器加热元件上的电流增加时,为了保持电桥平衡,温度上的电流补偿电阻相应增加。为了确保加热元件的温度与温度补偿电阻器的温度之间的差值保持恒定,流量传感器的测量精度不受进气温度变化的影响。流量传感器包含范围:[color=#333333]气体流量传感器丨绝对压力变送器丨微量氧传感器丨ph传感器丨水管温度传感器丨[/color]气体压力传感器[color=#333333]丨气压感应器丨[/color][color=#333333]电化学传感器丨数字温湿度[/color][color=#333333]传感器丨煤气检测传感器丨h2传感器丨风速传感器丨[/color][color=#333333]流量传感器https://mall.ofweek.com/category_12.html[/color][color=#333333]丨压电薄膜传感器丨超声波液位传感器[/color][color=#333333]丨[/color][color=#333333]微型压力传感器丨[/color]湿度传感器[color=#333333]丨[/color]微型传感器[color=#333333]丨[/color][color=#333333]电流传感器丨[/color][color=#333333]壁挂式温度变送器[/color][color=#333333]丨[/color]气体传感器[color=#333333]丨[/color][color=#333333]一氧化碳传感器丨[/color][color=#333333]氧气传感器丨[/color][color=#333333]光纤传感器丨超声波传感器丨[/color][color=#333333]超声波风速传感器丨[/color][color=#333333]压阻式压力变送器丨[/color][color=#333333]voc传感器丨称重传感[/color][color=#333333]器[/color][color=#333333]丨气压传感器丨[/color][color=#333333]硫化氢传感器丨光离子传感器丨ph3传感器丨二[/color][color=#333333]氧化碳传感器丨百分氧传感器丨[/color][color=#333333]co2气体传感器丨位置传感器丨[/color][color=#333333]bm传感器丨风速传感器丨电流传感器[/color][color=#333333]丨[/color][color=#333333]气压传感器丨压力传感器丨meas压力[/color][color=#333333]传感器丨传感器https://mall.ofweek.com/category_5.html丨甲烷传感器丨微流量传感器丨光纤应变传感器丨一氧化氮传感器丨三合一传感器丨sst传感器丨gss传感器丨ch4传感器丨氟利昂传感器丨硫化物传感器丨o3传感器丨双气传感器丨透明度传感器丨二氧化硫传感器丨氰化氢传感器丨煤气检测传感器丨燃气检测传感器丨电流氧传感器[/color]
摘要:介绍气相色谱中有关流量传感器的原理和应用场景…… 气相色谱是常用的分析仪器,主要是利用物质的物理化学性质差异,对多组分混合物进行分离和测定,目前作为有机定量分析方法中最重要的分支,在石油化工、医药工业、食品安全和环境监测等方面具有广泛的应用。作为精密仪器而言,在气相色谱的仪器实现中,仪器需要接受光、声、热、电、磁等多种信号,因此需要安装多种多样的传感器,用以将各种信息转化为电信号,从而进行仪器各种功能的实现,并输出响应的结果。 气相色谱中常用的传感器有十多种,主要有温度传感器、压力传感器、流量传感器等,其原理各不相同,本节主要介绍有关流量传感器的原理和应用场景等内容。 1 传感器概述 根据国家标准《GB/T 7665-2005 传感器通用术语》的定义,传感器(transducer/sensor)指“能感受被测量并按照一定的规律转换成可用输出信号的器件或装置,通常由敏感元件和转换元件组成”。其中,敏感元件(sensing element),指传感器中能直接感受或响应被测量的部分;转换元件(transducing element),指传感器中能将敏感元件感受或响应的被测量转换成适于传输或测量的电信号部分 。 2 流量传感器工作原理 流量传感器有多种类型,[/font]测量原理涉及流体力学、热力学、光学、电动力学、声学等多个方面。在气体流量测量领域,根据关键元件的工作方式的不同,气体质量流量传感器大致可以分为科里奥利流量传感器;基于热学原理的质量流量传感器:包括热分布型、热损失型和热脉冲型;差压式质量流量传感器等。本文主要介绍基于MEMS技术的热分布型流量传感器。 2.1 MEMS技术 微机电系统(micro-electro-mechanical systems ,MEMS)及其工艺在气相色谱相关方面得到了广泛的应用,涉及仪器的多个方面,如富集器/进样器、色谱柱、检测器/传感器、色谱辅助设备(催化转化炉)等;其类似于半导体芯片技术,在微小尺度上制造设备部件,具有“微机械” 、“微电子” 和“系统” 三类特质。 以色谱柱为例,MEMS技术工艺流程包括以下几个步骤:清洗硅基底晶圆,沉积铝/氮化硅/ SiO2等为掩模层,涂胶(光刻胶/光致抗蚀剂,Photoresist)[/size];光刻图形化;刻蚀铝掩膜层;刻蚀体硅;去除铝掩模层和光刻胶层;键合 Pyrex 7740 玻璃。完成上述步骤后,即MEMS色谱柱制造完成后,采用静态或者动态方法将固定相微型色谱柱内部。(袁欢. MEMS微型气相色谱柱的研制及应用研究.电子科技大学,2017.) https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410080920231622_1000_1856270_3.png 2.2 基于MEMS的热分布型流量传感器原理 微机电系统(micro-electro-mechanical systems ,MEMS)应用在气体流量传感器中,主要是需要在硅基衬底上沉积薄膜加热电阻和测温电阻。以热分布型为例,核心结构包括加热电阻和测温电阻。主要是通过测量加热电阻两端的温度差来获得流量数据,具体来说是当加热电阻工作时,温度升高会在加热板周围形成一个稳定的热场分布,当没有气体流过时,热场均匀分布,上下游测温电阻位置处的温度相同;一旦有气体流过,气体的流动破坏了原先稳定的热场,造成上下游测温电位置处的温度不均匀,在传感器工作流量范围内会造成下游测温电阻位置的温度高于上游位置处,并且随着流速的增加,上下游之间的温度差值也在线性增加。温度差值可以以一定的方式转化为电信号——即通过[size=16px]测温电阻将气体流动导致的温度变化转化为电信号的变化,最终实现对流量的测量。 以三电阻式结构热分布型流量传感器为例,其简单结构示意如下: https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410080920232888_4905_1856270_3.png 热分布型流量传感器具有灵敏度高、功耗小、尺寸小、量程大、集成度高等特点,但是当气体种类改变时,不同气体的导热系数、粘度、比热容都有差别,因此需要针对不同的气体单独做校准;另外,要求气体干燥无污染,因为湿度较大的气体对传感器表面的热量交换有影响,进而影响到输出结果;同时,颗粒物对传感器的输出结果也有影响。 有关热分布型流量传感器测量流量的理论计算,可参考下述文献;同时,本小节内容也参考了该文献:肖世瑾. MEMS热式质量流量传感器研制. 山东大学, 2021. DOI:10.27272/d.cnki.gshdu.2021.004000. 2.3 基于[size=16px]MEMS的热分布型流量传感器示例 以常见的某型号流量传感器为例,其结构图示如下(以下图示来源自网络): https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410080920239180_5905_1856270_3.png https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410080920237914_2001_1856270_3.png https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410080920259065_5116_1856270_3.png 工作时,加热控制电路保持加热电阻温度恒定高于周围环境温度160℃,可以减小由于周围环境温度变化而引起的输出温漂,降低气体密度或气体压缩变化的影响。当没有气流通过时,上下两个游测温电阻在中间热源的影响下保持温度一致,电阻值没有发生变化;当气流通过时,由于两个测温电阻(温度敏感材料,阻值与温度相关)和加热电阻的相对位置不同,使两个测温电阻的温度不一样,测温电阻[size=16px]的阻值随温度的变化而改变,因此两个电阻的阻值也不同;测温电阻接入惠斯登电桥电路,电桥的输出电压与气体流量成比例变化。 3 气相色谱中流量传感器的应用场景 在气相色谱分析中,流量传感器常用于电子流量控制装置(EPC)中,如毛细柱进样口中主要用于测量进样口的总流量,下图为某厂家毛细柱进样口分流进样流路图: https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2024/10/202410080920263135_5295_1856270_3.png 图中Valve为比例阀,FS表示流量传感器,PS表示压力传感器。在仪器毛细柱进样口工作过程中,可以通过流量传感器的反馈调整比例阀开度,控制进入毛细柱进样口的总流量,使之达到设定值要求。 说明:本文首发于公众号“气相色谱分析”。