热重红外联用分析

[align=center][b]二维/多维相关光谱方法对热重-红外联用双线性数据的解析[/b][/align][align=center]郭然，徐怡庄[sup]*[/sup][/align][align=center]北京分子科学国家实验室，稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京大学化学与分子[/align][align=center]工程学院，北京 100871[/align][b]摘要：[/b]本工作中，使用基于异步正交的二维/多维相关光谱方法对多类热重-红外联用双线性数据进行分析。结果表明，本方法可以有效地处理包含二组分甚至多组分气体逸出物的热重-红外数据，并得到体系中各纯物质光谱。该方法可以有效识别大量体系中某物质的特征吸收峰，且不需预先得知待差减物质谱图，相比于传统的差减法有较明显的优势。[b]关键字：[/b]二维/多维相关光谱 热重-红外联用[b]背景介绍[/b]热重-红外联用方法被广泛地应用于物质成分鉴定、热分解过程考察等相关研究。在常规的热重-红外联用分析中，不同气体逸出物随加热过程逐渐逸出，并通过红外气体池进行检测。然而，气体逸出物的逸出曲线经常会有重合，在某些情况下，逸出曲线甚至会有严重重叠。例如，两气体组分A及B由同一物质分解产生或是具有接近的沸点，则该两物质的逸出曲线会非常接近。气体逸出物逸出曲线的严重重叠，使得在红外检测过程中，只能得到混合物的红外光谱而非各纯物质光谱，这给气体逸出物的鉴定及后续分析造成了很大困难。一般来说，在对红外光谱进行处理，以期得到各纯物质光谱时，可以通过差减法，将光谱中存在的干扰项去除，从而得到目标物质的光谱。该方法的应用一般需要满足以下条件，即需要扣除的物质及其光谱已知。例如，光谱处理中常见的水汽及二氧化碳背景扣除方法，即是基于水汽和二氧化碳光谱已知的前提下，通过选择合适的峰位，找出差减的比例系数，从而将水汽及二氧化碳光谱从总光谱中移除。然而，随着总光谱复杂程度的加剧，干扰光谱鉴定的物质不仅是水和二氧化碳，而可能包含各类未知且具有不同光谱形状的气体逸出物，单纯进行水和二氧化碳的扣除，对很多体系的分析而言是远远不够的。即使是二氧化碳的扣除，差减法也存在一定问题。在中红外区，二氧化碳的谱峰主要存在于2350cm[sup]-1[/sup]-2200cm[sup]-1[/sup]的光谱区段。由于很少有气体产物在该光谱区段存在吸收峰，目前的二氧化碳扣除算法可以将该区段谱峰全部扣去。然而，实际体系中存在一些物质，在该光谱区段具有具红外活性的振动模式(如乙腈的C≡N三键伸缩振动)。当这些物质对总光谱有贡献时，差减法很难恰好将二氧化碳的成分准确扣除，从而导致得到的谱峰变形，影响后续的数据分析。本工作中，使用本课题组开发的二维/多维相关光谱方法对多类物质的热重-红外数据进行处理，以期得到各纯物质光谱。[b]算法简要介绍[/b]二维及多维异步谱的构建基于以下算法：[align=center] [img=,492,106]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051625044178_4191_3237657_3.jpg!w492x106.jpg[/img][/align]式中，为物质k在[i]t[/i][sub]i[/sub]时刻的逸出浓度，为物质k在[i]v[/i][sub]j[/sub]处的红外吸收，N为Hilbert-Noda变换矩阵。通过基于Hilbert-Noda变换矩阵的异步相关乘法，构建二维异步谱。在异步谱上通过寻找特征性的系统缺峰，得到一级特征峰的吸收信息，并由该处的异步谱截线，得到各纯物质的光谱形状。构建多维异步谱时，在构建二维异步谱方式的基础上，对原始一维光谱进行多级分组，在二维异步谱上取各组相同位置的截线，进行基于公式(2)的高维异步谱构建。可以证明，通过异步光谱的升维算法，可以将体系中各成分对于光谱的贡献逐一去除，进而不断简化光谱形式，最终得到纯物质光谱。通过选择不同的升维路径，可以通过选择不同的特定吸收峰，去除不同成分对总光谱的贡献，从而得到不同的物质光谱(证明略)。本方法已应用在多类体系中，并成功得到了体系中各纯物质红外光谱。下面给出一个应用实例。[b]实验条件[/b]仪器：TGA(TGA-8000)-FTIR (Frontier) 联用仪器 (Perkin Elmer)；样品：去离子水、乙腈、乙酸乙酯。实验步骤：配制水/乙腈/乙酸乙酯混合溶液(v:v:v=1:4:1)上样于坩埚，以30℃为起始温度，10℃/min速度升温至90℃，30℃/min升温至150℃。红外光谱采集：分辨率8cm[sup]-1[/sup]，每张光谱采集时间约2.7s。[b]结果讨论[/b]水、乙腈、乙酸乙酯三组分的沸点相差不大，通过上述算法，可以将体系中各成分逐级去除，最终得到三组分各自的纯物质光谱。[align=center][b] [img=,690,626]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051625227884_5273_3237657_3.jpg!w690x626.jpg[/img][/b][/align][align=center]图1 基于三维异步相关方法的水/乙腈/乙酸乙酯混合物热重-红外联用数据分析 (A) 二维异步相关谱 (B) 三维异步谱在x=3746cm[sup]-1[/sup]处的二维截面 (C) 三维异步谱在x=2620cm[sup]-1[/sup]处的二维截面 (D) Trace 1-图(B)在y=2620cm[sup]-1[/sup]处的截线，对应乙酸乙酯光谱(Trace 4)；(Trace 2)图(B)在y=1768cm[sup]-1[/sup]处的截线，对应乙腈光谱(Trace 5)；(Trace 3)图(C)在y=2982cm[sup]-1[/sup]处的截线，对应水光谱(Trace 6)[/align][b]致谢[/b]本工作由国家自然科学基金(No.51373003)赞助。

最近做了几个热重-红外联用测试，热重结果倒还正常，红外结果明显有问题，特别是低波数区（如图所示），求教高手该如何解决这个问题。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609261601_612162_3101342_3.png

最近做了几个热重-红外联用的样，发现红外结果明显有些问题，特别是低波数区，请高手指导下该如何解决http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/09/201609261609_612163_3101342_3.png

[b][size=18px][color=#ff0000]说明：本部分内容最初发表于“热分析与吸附”公众号（[url=http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI5MjUzMzQ0OA==&mid=2247484499&idx=1&sn=80ba792fa24acfef6da0024e9bca1768&chksm=ec7ea1f4db0928e2953b29e32fa45c8cb829d1e9f3fc384fcc88d7b4255cac6c924cb0cf97cb&token=1107019109&lang=zh_CN#rd]链接[/url]），欢迎关注公众号了解更多的热分析与吸附相关的内容[/color][/size][/b]本部分将介绍实验结束后的数据处理过程。由于本部分内容较多，为了叙述和阅读的方便，本部分将以实验室在用的美国Perkin Elmer公司的热重/红外光谱/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]质谱联用仪为例简要介绍热分析/红外光谱联用中与热重部分的数据处理与作图相关的内容，在下一部分内容中将介绍与红外光谱部分相关的数据处理与作图的内容。说明：在热分析/质谱联用的数据分析系列内容第4部分《热分析/质谱联用的数据分析方法 第4部分 仪器分析软件中热重部分的数据处理与作图》中详细介绍了热重部分的数据处理与作图，热分析/红外光谱联用的数据分析中的热重部分的数据处理与作图与此大同小异。为了便于阅读并保持内容的完整性，因此本部分内容与《热分析/质谱联用仪器分析软件中热重部分的数据处理与作图》基本相同，仅增加了与红外光谱相关的部分内容。1. 实验样品信息样品：一水合草酸钙（白色粉末）；实验气氛：高纯He，流速100mL/min；坩埚：敞口氧化铝坩埚；温度范围：室温-900℃；加热速率：20℃/min仪器：美国Perkin Elmer 热重（型号Pyris 1）/红外光谱（型号Frontier）/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]（型号Clarus 680）/质谱（型号Clarus SQ8T）联用仪；传输管线温度：热重仪至红外光谱仪温度、红外光谱仪气体池温度均为280℃，由TL-9000联用装置控制传输管线以及红外光谱仪气体池的温度（图1）。[align=center] [img=,558,480]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171657014958_9108_1879291_3.png!w558x480.jpg[/img][/align][align=center]图1[/align]红外光谱仪工作条件：DTGS检测器，波数分辨率8cm-1，光谱叠加次数为4。2. 热重曲线分析打开需分析的热重曲线的原始文件，打开后界面如图2所示。点击Display菜单中的weight %选项，将纵坐标由绝对质量换算为以百分比表示的相对质量（图3）。点击Temperature/time图标（图4），将横坐标由时间转换为温度（针对线性加热的实验条件）。坐标转换后的曲线如图5所示。图5中的TG曲线中，随温度升高先后出现了失去一分子结晶水、失去一分子CO和失去一分子CO2的三个失重过程。[align=center][img=,475,292]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171657176718_3794_1879291_3.png!w475x292.jpg[/img][/align][align=center]图2[/align][align=center][img=,475,398]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171657327184_8296_1879291_3.png!w475x398.jpg[/img][/align][align=center]图3[/align][align=center][img=,562,208]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171657432527_8949_1879291_3.png!w562x208.jpg[/img][/align][align=center]图4[/align][align=center][img=,562,268]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171657530851_3101_1879291_3.png!w562x268.jpg[/img][/align][align=center]图5[/align]如需得到微商热重（DTG）曲线，则选中Math菜单下的Derivative选项（图6），可得到如图7所示的DTG曲线。图7中右侧的Y轴所对应的为DTG曲线，左侧的Y轴所对应的则为TG曲线。如需对DTG曲线进行平滑处理，则选中图8中的Smooth选项，在弹出的窗口（图8）中设置需平滑的范围和平滑次数，平滑后的曲线如图9所示。[align=center][img=,562,395]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171658044523_6558_1879291_3.png!w562x395.jpg[/img][/align][align=center]图6[/align][align=center] [img=,562,268]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171658216276_4674_1879291_3.png!w562x268.jpg[/img][/align][align=center]图7[/align][align=center][img=,562,282]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171658341653_2952_1879291_3.png!w562x282.jpg[/img][/align][align=center]图8[/align][align=center] [img=,562,282]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171658454165_6276_1879291_3.png!w562x282.jpg[/img][/align][align=center]图9[/align]点击图10中的Calc菜单中的相关选项，分别计算每一失重台阶所对应的百分比及其特征温度，分析后的曲线如图11所示。需要指出，在分别对TG和DTG曲线进行分析时，应用鼠标首先选中需分析的曲线，选中后的曲线显示较粗（如图7和图9）。[align=center] [img=,349,474]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171658567544_9027_1879291_3.png!w349x474.jpg[/img][/align][align=center]图10[/align][align=center] [img=,558,272]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171659095278_870_1879291_3.png!w558x272.jpg[/img][/align][align=center]图11[/align]3. 热重曲线分析结果的导出由于软件中经归一化、平滑、微分等处理后的分析结果不能一键导出，在数据导出时建议采用以下方法：（1）原始数据的导出点击File菜单下的Export data选项（图12），选择导出的文件格式（.txt或.csv），并保存为相应的文件，导出的数据如图13所示。需要注意，通过这种方式导出的文件为经平滑、微分等处理前的数据！ [align=center] [img=,448,424]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171659199768_7766_1879291_3.png!w448x424.jpg[/img][/align][align=center]图12[/align][align=center] [img=,690,235]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171659328701_3488_1879291_3.png!w690x235.jpg[/img][/align][align=center]图13[/align]图13中，第一列为实验时间（单位为分钟），第二列为样品质量（单位为mg），第四列为程序温度（单位为℃），第五列为程序温度（单位为℃）。在其他作图软件中进行作图时通常用第五列中的样品温度作为横坐标，第二列中的质量作为纵坐标进行分析。当然，第二列中的质量需要进行归一化处理。在公众号文章《Origin软件中热重曲线的作图方法》中以Origin软件为例介绍了相应的处理方法，此处不做赘述。（2）数据处理后的数据导出方法如需导出经归一化、平滑、微分等处理后的分析数据，可选中Edit菜单下的Copy或Copy Image选项复制数据或者图片到作图软件中进行进一步处理（图14）。为了便于分析，也可以复制到空白的Excel表中再导入至其他软件中进行进一步处理。图15给出了将TG曲线和DTG曲线复制到一个Excel文件中的实例，供参考。也可将曲线分析后的图片直接复制到该表格中，如图16。[align=center][img=,450,258]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171659439018_9576_1879291_3.png!w450x258.jpg[/img][/align][align=center]图14[/align][align=center] [img=,609,455]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171700025082_6916_1879291_3.png!w609x455.jpg[/img][/align][align=center]图15[/align][align=center] [img=,690,232]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171700179346_3131_1879291_3.png!w690x232.jpg[/img][/align][align=center]图16[/align]

[font=华文楷体][/font][font=华文楷体][size=24px][color=#ff0000][b]本文最初发在“热分析与吸附”公众号（[url=http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI5MjUzMzQ0OA==&mid=2247484442&idx=1&sn=9323d796ef1c48d441880a7ae64158b1&chksm=ec7ea1bddb0928ab0aed46cb54c861ebac7ad99f36125cb064f816d1694fef4797c16bc236e9&token=66278860&lang=zh_CN#rd]链接[/url]），欢迎关注公众号了解更多的与热分析和吸附相关的内容。[/b][/color][/size][/font][b][font=华文楷体][size=14.0pt]在本文中简要地介绍与热分析红外光谱联用技术（以下简称TA/IR）相关的一些基本知识。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]1. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热分析联用简介[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]为了保持内容的系统性，本部分内容与《热分析/质谱联用的数据分析方法 第1部分 理论基础》中的部分内容相同。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势，许多常规的分析仪器如色谱、X射线衍射、各类光谱仪等都已实现了与其他分析技术的联用，热分析仪当然也不例外。早在两千多年前，我国战国时期的楚国诗人、政治家屈原在《楚辞卜居》中就已指出“尺有所短，寸有所长。物有所不足，智有所不明”。这告诉我们每种分析技术均有其独特的优势，但我们也应清醒地认识到它们自身也会存在着一定的不足。只有在实际应用中对每种分析技术扬长避短，充分发挥其优势，才可以达到事半功倍的效果。其实，在许多中文版本的文献资料中，对联用技术的描述通常使用“联用”而不是“连用”来表述，这也充分表明联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起，而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。也就是说，对于由多种技术的联用仪而言，其不仅仅满足于可以达到1+1+…+1 = N的效果，而且应达到1+1+…+1 N的效果。当然，对于一些不成功的联用技术而言，有时达到的效果可能为1+1+…+1 N，甚至等于0。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]由常规的热分析可以得到在热分析实验过程中所研究的对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量、热效应、尺寸等性质的变化信息。通过将热分析技术与常规的分析技术如红外光谱技术、质谱、色谱、显微技术、拉曼光谱、X射线衍射等联用，可以得到在物质的性质发生发生变化的过程中产物的结构、成分、形貌、物相等的变化信息。通过这些信息，可以使我们了解到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次的一些信息，对于过程中的反应机理、动力学信息有更深刻的认识。热分析联用技术的特点和优势可以概括为实时、全面、高效，但我们也应清醒地认识到对于一些高温分解产生的气体分析时在传输过程中的冷凝现象的影响，一些高温产物在传输管线中的冷凝会导致由红外光谱、色谱和/或质谱进行气体分析时丢失一部分气体产物的信息。当前应用最为广泛的热分析联用技术主要有：（1）热重-差热分析、热重-差示扫描量热法以及显微热分析等，这属于同时联用的范畴；（2）热分析与红外光谱技术、质谱的联用，这属于串接式联用的范畴；（3）热分析与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]等技术的联用，由于与热分析联用的这类技术自身在分析时需要一定的时间，因此通常称该类技术为间歇式联用技术。其实，这类技术也属于串接式联用的范畴。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]2. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热分析/红外光谱联用技术简介[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]由于对红外光谱技术的详细描述内容已经超出了本文的范围，因此在本部分内容中我们仅讨论在应用时所必需的一些与IR相关的背景知识。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]傅里叶变换红外光谱法（FTIR）是基于分子与近红外(12500~4000cm[sup]-1[/sup])、中红外(4000-200cm[sup]-1[/sup])和远红外(200~12.5cm[sup]-1[/sup])光谱区电磁辐射相互作用的原理。当红外辐射通过一个样品，根据不同分子的结构特性样品会吸收一定频率的能量，引起分子或分子的不同部分(官能团)在这些频率下振动。通过红外光谱法可以得到分子的官能团相关的结构信息。与质谱法相比，由于红外线的能量比较低，没有离子化、裂解或者破碎发生，因此FTIR可以用于分子官能团的鉴别。但是FTIR比MS的灵敏度低很多，可用来分析含量较高的物质的结构信息。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在实际应用中，仅采用红外光谱法对由多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时，经常会遇到这些材料中混合组分的红外吸收光谱带位置很靠近，甚至还发生重叠，相互干扰，很难判定，仅依靠FTIR法有时就不能满足要求。而用热分析测定混合物时，不需要分离，一次扫描就能把混合物中几种组分的熔点按高低分辨出来，但是单独用其定性灵敏度不够。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]通过将热分析与红外光谱技术联用，可利用FTIR法提供的特征吸收谱带初步判定几种基团的种类，再由热分析技术提供的熔点和曲线，即可以准确地鉴定共混物组成。对于相同类型不同品种材料的共混物、掺有填料的多组分混合物和很难分离的复合材料的分析鉴定既准确，又快捷，是一种行之有效的方法。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]概括地说，热分析红外光谱联用（简称TA/IR）联用技术是在程序控制温度和一定气氛下，通过红外光谱仪在线监测由热分析（主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪）中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术，常见的联用形式有TG/IR、TG-DTA/IR以及TG-DSC/IR等技术。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]为了叙述方便，本系列内容中涉及热分析/红外光谱联用技术的内容中的热分析部分仅以TG为例进行叙述。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]3. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重/红外光谱联用技术的工作原理[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重/傅里叶变换红外光谱联用法（TG/FTIR），简称热重/红外光谱联用法（TG/IR），是一种常见的热分析联用技术。该类方法通过可以加热的传输管线将热重仪与红外光谱仪串接起来的一种技术，属于串接式联用技术。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]该方法是一种利用吹扫气（通常为氮气或空气）将热重仪在加热过程中产生的逸出产物通过设定温度下（通常为200℃-350℃的金属管道或石英管）的传输管线进入到红外光谱仪的光路中的气体池中，并通过红外光谱仪的检测器（通常为DTGS检测器和MCT检测器）分析判断逸出气体组分结构的一种技术。实验时，随着热重仪的温度变化，在由热重仪测量待测样品的质量随温度的变化的同时，由红外光谱仪测量在不同的温度下由于质量的减少引起的气体产物的官能团随温度的变化信息。实验数据以热重曲线和红外光谱图的形式表示，通过实验可以得到不同温度下的样品的质量以及所产生气体的红外光谱图。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]4. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重/红外光谱联用仪的工作原理[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]常用的TG/IR仪的结构框图如图1所示。[/size][/font][/b][align=center][img=,627,245]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006120735508616_9426_1879291_3.png!w627x245.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图1 TG/IR仪的结构框图[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]TG/IR[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]仪主要由热重仪主机（主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度测量系统、称量系统等部分）、红外光谱仪主机（包括检测器、气体池等部分）、联用接口组件（包括加热器、隔热层等部分）、仪器辅助设备（主要包括自动进样器、冷却装置、机械泵等部分）、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]所有从TG仪器中流出的气体都会流入红外光谱仪中的一个加热的气体池，红外光谱仪的检测器以非常快的速度(如每秒1次)记录下不同时刻或温度下产生的气体的红外光谱图，可将获得的光谱(吸光度对波数)与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]红外光谱库中的光谱进行比对和分析。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]5. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]由热重/红外光谱联用技术可得到的信息[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]通过TG/IR实验除了可以得到热分析部分的数据外，还可以得到以下信息：[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（1）Gram-Schmidt曲线[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]通过软件还可以在整个光谱范围内将每一个单独的FTIR光谱的光谱吸收积分，结果被显示成强度对时间的在线曲线，这就是通常所说的Gram-Schmidt曲线（简称GS曲线），GS曲线是总红外吸收的定量度量，显示逸出气体浓度随时间的变化（如图2）。[/size][/font][/b][align=center][img=,360,288]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006120736095008_322_1879291_3.png!w360x288.jpg[/img][/align][align=center]图2[/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]（2）不同温度或时间下的三维红外光谱图[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在程序控制温度下，由试样逸出的气体通过红外光谱仪实时检测到的三维红外光谱图如图3所示。图3是由实验时所得到的所有的红外光谱图组成的，由图可以得到不同结构的气体分子所对应的官能团的总体变化过程。[/size][/font][/b][align=center][img=,558,472]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006120736243985_5910_1879291_3.png!w558x472.jpg[/img][/align][align=center] [b][font=华文楷体][size=14.0pt]图3三维红外光谱图[/size][/font][/b][/align][align=center][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]（3）官能团剖面图 functional group profile(FGP)[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]FGP[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]常用来表示在实验过程中逸出的气体中特定的波数随测量时间或温度的变化关系，通常通过对实验过程中所选光谱区域上的红外光谱数据的吸光值积分来得到该剖面图。在软件中，一些这样的剖面图是可以实时计算得到的。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]通过官能团剖面图可以用来描述在具有某一官能团的物质在不同温度或时间下产生的气体量的变化，如图4所示。图4中为产生的气体产物中在1507 cm[sup]-1[/sup]、1650cm[sup]-1[/sup]和2380 cm[sup]-1[/sup]处有特征吸收的官能团随温度的变化曲线，由此可以得到该类物质在不同温度下的浓度变化信息。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt] [img=,444,361]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006120736420628_8092_1879291_3.png!w444x361.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图4 具有不同的能团的物质的浓度随温度的变化曲线[/size][/font][/b][/align]

[size=24px][/size][size=18px][color=#ff0000][b]说明：本文最初发布于“热分析与吸附”公众号（[url=http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI5MjUzMzQ0OA==&mid=2247484448&idx=1&sn=8310254a77bf263915c9d16289f5e77a&chksm=ec7ea187db0928915648270dbcbbe4ef2f90ae26bfd0a94471946f77d02e7bf8a5186502549d&token=52155117&lang=zh_CN#rd]链接[/url]），欢迎关注公众号了解更多的热分析与吸附内容。[/b][/color][/size][font=华文楷体][size=14.0pt]概括来说 ，热重/光谱联用的实验条件设定主要包括热重仪实验条件设定、红外光谱仪实验条件设定以及传输管线和气体池的实验条件设定三部分内容。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]1. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重仪实验条件设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在之前的《热分析/质谱联用的实验条件设定》中详细阐述了热重仪的实验条件设定方法，为了便于阅读并保持内容的完整性，在本部分对热重仪实验条件设定内容的描述基本与该文中的这部分内容相似。在下文叙述的内容中将这部分内容中的质谱改为了红外光谱，并增加了一些需要注意的问题。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验时应根据实验需要选择实验时的实验气氛种类及流速、温度控制程序（主要包括加热/降温速率、温度范围、等温条件等）、坩埚类型、样品制备等方面的内容。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（1）气氛种类及流速选择[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]为了便于实验时样品产生的气体产物能够实时地被红外光谱检测，在实验时通常使用动态的实验气氛。如果需要考察样品在设定的温度程序下的热裂解行为（试样不与动态气氛发生反应，气氛的作用只是将热重仪产生的气体产物传送给红外光谱进行检测），此时需要使用惰性气氛（如Ar、He等气体）。氮气虽然对于大多数实验而言是惰性气氛，但其对于对于一些反应是反应性气氛，在选择氮气作为实验气氛时应充分考虑在实验过程中产物是否与其发生反应。如果在实验时需要考察样品与气氛的氧化、还原等反应过程，此时应根据需要选择特定的气氛，常用的气氛有O[sub]2[/sub]、CO[sub]2[/sub]与惰性气体的混合气体。[color=red]注意：与热分析/质谱联用技术在选择气氛时应充分考虑质谱检测时需要考察的质量数不同，而在进行热分析/红外光谱联用实验时不需要尽可能选择分子量较小的气体，如He。[/color]由于红外光谱检测不到一些非极性分子如N[sub]2[/sub]、H[sub]2[/sub]、Ar、He、O[sub]2[/sub]等气体的信息，因此可以方便地采用以上这些气体作为载气。但是，红外光谱对于空气中含有的微量H[sub]2[/sub]O和CO[sub]2[/sub]等小分子十分敏感，在实验时通常通过扣除空白背景的方法来消除这些小分子的影响。如果在实验时采用了CO[sub]2[/sub]作为气氛，虽然在实验前可以通过背景扣除来消除CO2的信息，但由于在红外气体池中气流的影响，造成气体分布不均匀仍会得到CO2的信息。在实验得到的红外光谱图中将会看到明显的CO[sub]2[/sub]的吸收峰，有时甚至会出现由于背景扣除引起的负峰现象（图1）。[/size][/font][align=center][img=,564,242]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006151731511640_5037_1879291_3.png!w564x242.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图1 实验中使用CO[sub]2[/sub]气氛得到的气体红外光谱图[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]在选择合适的气体种类后，还应选择合适的气氛流速。气氛流速的大小决定着气体产物由热重仪经传输管线到达红外光谱仪检测器的时间，选择不同的流速时，应使用已知产物的样品（如一水草酸钙或碳酸钙）来确定这个时间延迟，以使红外光谱仪检测产物与热重仪质量减少保持同步。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（2）温度控制程序设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验时应根据需要选择合适的温度控制程序，主要包括加热/降温速率、温度范围、等温条件等。常用的温度程序为在一定的温度范围内一定的加热速率进行加热样品，例如，在室温~800摄氏度范围内以20℃/min的加热速率进行实验。实验时，还可根据实验需要选择较为复杂的加热/等温/降温的加热速率（如图2）。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]需要特别指出，在较慢的加热速率或者等温条件下，样品的质量变化过程较慢，由此得到的气体产物的浓度较低。如果需要检测含量较低的气体产物，此时应选择较快的加热速率。另外，也可通过加大样品量的方法来提高气体产物的浓度。[/size][/font][/b][align=center][img=,564,477]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006151732063171_3368_1879291_3.png!w564x477.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图2 较复杂的温度控制程序[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]（3）坩埚类型的选择[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]坩埚在实验过程为盛载样品的容器，在实验过程中不能与样品发生任何形式的反应，也不能对分解过程起加速或减速的作用。常用的坩埚材质为氧化铝和铂，铝坩埚由于其自身化学性质较活泼而易与产物发生反应，在热重实验时较少使用。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]另外，应根据热重仪的样品支架的形状选择合适尺寸的坩埚。由于气体产物需要及时由载气经传输管线传输至红外光谱仪，通常不在坩埚上方加盖（扎孔）。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（4）样品制备[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]样品量、样品状态等因素对于实验结果有着较大的影响，实验时应根据需要选择合适的样品量和样品状态。通常使用的样品量为所使用的坩埚体积的三分之一到二分之一。对于一些分解较为快速的样品，样品量加至覆盖坩埚底部即可。对于一些在实验过程中可能会发生剧烈分解的含能材料，样品用量还应进一步减少。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]对于一些容易挥发的样品而言，在制样时应快速，以免由于实验时间过长引起其组成的变化。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]2. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]红外光谱仪实验条件设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]红外光谱仪的实验条件设定取决于所使用的仪器，通常设定的实验条件包括检测时间、叠加次数和光谱分辨率。理论上，对于一些结构较复杂的气体分子和气体混合物应使用较高的光谱分别率，但是光谱分辨率越高，检测时间也越长，基线的噪声也越大。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]大多数红外光谱仪常用的检测器是利用硫酸三甘肽晶体(简称TGS)极化随温度改变的特性制成的一种红外检测器，经氘化处理后称为DTGS（Deuterated Triglycine Sulfate）。DTGS热释电型检测器，其工作原理是由于温度的变化,热释电晶体会出现结构上的电荷中心相对位移,使它们的自发极化强度发生变化,从而在它们的两端产生异号的束缚电荷。对于常用的DTGS检测器而言，在8cm[sup]-1[/sup]的光谱分辨率下，得到一张红外光谱的时间约为1秒钟。在4cm[sup]-1[/sup]的光谱分辨率下，则约需要5秒钟左右。在1cm[sup]-1[/sup]下，约需要几十秒的时间才可以得到一张红外光谱图。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]有时为了提高分析复杂的气体分子和气体混合物的能力，在红外光谱仪上还配置了MCT检测器。MCT检测器的灵敏度很高，至少比DTGS大10倍。其由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg1-xCdx Te ，x≈0.2，改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。MCT属于光电导型检测器，其工作原理为在光线作用下，对于半导体材料吸收了入射光子能量， 若光子能量大于或等于半导体材料的禁带宽度，就激发出电子-空穴对，使载流子浓度增加，半导体的导电性增加，阻值降低，这种现象称为光电导效应。MCT检测器在液氮温度下工作。对于常用的MCT检测器而言，在1cm[sup]-1[/sup]的光谱分辨率下，得到一张红外光谱的时间约为1秒钟。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在实验时，为了提高检测信号的灵敏度通常会采用多次叠加的方法。实际上，在热分解过程中由于气体分子的浓度在时刻发生变化，采用这种叠加有时会得到异常的结果。对于一些变化较为缓慢的过程，可以采用叠加的方法来提高检测的灵敏度。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]对于TG/IR实验，红外光谱仪的检测时间应与热重仪的温度控制程序所需的时间保持一致。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]3. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]传输管线和红外光谱气体池的实验条件设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]传输管线的作用是防止气体产物在由热重仪传输到红外光谱仪气体池以及在流经红外光谱气体池过程的冷凝现象，通常通过改变传输管线和气体池的温度的方法来尽可能地避免这种冷凝现象。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验时，需要设定合适的温度条件来得到理想的结果。传输管线和红外气体池的温度过高会引起热稳定性不高的产物分子发生二次分解，温度过低则会造成产物的冷凝。不同的热重/红外光谱联用仪的传输管线和气体池的最高温度范围差别较大。应根据实验需要选择合适的传输管线和气体池的工作温度，一般来说红外气体池的温度应大于等于传输管线的温度。[/size][/font][/b]

[font=华文楷体][/font][font=华文楷体][size=14pt][b][color=#3366ff]注：本文最初发于《热分析与吸附》公众号，[url=http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI5MjUzMzQ0OA==&mid=2247484368&idx=1&sn=0de4d622ceba3f1af5c6b6d1c1f684a0&chksm=ec7ea677db092f612a1cc4701af60cf453391fabff2794955128cefd47d7a37b016c3d486fdf&token=106295096&lang=zh_CN#rd]原文链接[/url]，欢迎关注公众号了解更多的与热分析和吸附相关的内容[/color][/b][/size][/font][b][font=华文楷体][size=14.0pt]本部分将介绍实验结束后的数据处理过程。由于本部分内容较多，为了叙述和阅读的方便，本部分将以实验室在用的美国Perkin Elmer公司的热重/红外光谱/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]质谱联用仪为例简要介绍热分析/质谱联用中与热重部分的数据处理与作图相关的内容，在下一部分内容中将介绍与质谱部分的数据处理与作图相关的内容。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]1. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验样品信息[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]样品：一水合草酸钙（白色粉末）；[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验气氛：高纯He，流速100mL/min；[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]坩埚：敞口氧化铝坩埚；[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]温度范围：室温-900℃；[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]加热速率：20℃/min[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]仪器：美国PerkinElmer 热重（型号Pyris 1）/红外光谱（型号Frontier）/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]（型号Clarus680）/质谱（型号Clarus SQ8T）联用仪；[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]传输管线温度：热重仪至红外光谱仪温度、红外光谱仪气体池温度、红外光谱仪至[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]温度、GC/MS八通阀温度均为280℃，泵抽速60mL/min，由TL-900联用装置控制（图1）。[/size][/font][/b][align=center][img=,558,480]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090804397673_2956_1879291_3.png!w558x480.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图1[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]GC/MS[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]仪工作条件：柱温箱280℃，载气He流速1mL/min，MS传输线温度280℃、EI源、源电压70eV、源温度280℃；其他参数见图2. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]MS[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]检测通过选择离子扫描（质量数为12、18、28、32、44）和全范围离子扫描（质量数范围44-300）进行。[/size][/font][/b][align=center][img=,690,469]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090804561376_5834_1879291_3.png!w690x469.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图2[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]2. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重曲线分析[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]打开需分析的热重曲线的原始文件，打开后界面如图3所示。点击Display菜单中的weight%选项，将纵坐标由绝对质量换算为以百分比表示的相对质量（图4）。点击Temperature/time图标（图5），将横坐标由时间转换为温度（针对线性加热的实验条件）。坐标转换后的曲线如图6所示。图6中的TG曲线中，随温度升高先后出现了失去一分子结晶水、失去一分子CO和失去一分子CO2的三个失重过程。[/size][/font][/b][align=center][img=,404,243]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090805118263_5265_1879291_3.png!w404x243.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图3[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt] [img=,447,398]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090805262347_8583_1879291_3.png!w447x398.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图4[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt] [img=,562,209]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090805385064_2880_1879291_3.png!w562x209.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图5[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,562,268]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090805498981_6279_1879291_3.png!w562x268.jpg[/img] [/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图6[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]如需得到微商热重（DTG）曲线，则选中Math菜单下的Derivative选项（图7），可得到如图8所示的DTG曲线。图8中右侧的Y轴所对应的为DTG曲线，左侧的Y轴所对应的则为TG曲线。如需对DTG曲线进行平滑处理，则选中图7中的Smooth选项，在弹出的窗口（图9）中设置需平滑的范围和平滑次数，平滑后的曲线如图10所示。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt] [img=,562,327]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090806007117_8271_1879291_3.png!w562x327.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图7[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,562,273]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090807061823_1075_1879291_3.png!w562x273.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图8[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt] [img=,424,230]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090806531189_8898_1879291_3.png!w424x230.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图9[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,558,274]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090807190910_1332_1879291_3.png!w558x274.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图10[/size][/font][/b][/align][align=center][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]点击图11中的Calc菜单中的相关选项，分别计算每一失重台阶所对应的百分比及其特征温度，分析后的曲线如图12所示。需要指出，在分别对TG和DTG曲线进行分析时，应用鼠标首先选中需分析的曲线，选中后的曲线显示较粗（如图8和图10）。[/size][/font][/b][align=center][img=,301,397]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090807319702_2966_1879291_3.png!w301x397.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图11[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,558,275]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090807499866_9742_1879291_3.png!w558x275.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图12[/size][/font][/b][/align][align=center][/align][font=华文楷体][size=14.0pt]3. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重曲线分析结果的导出[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]由于软件中经归一化、平滑、微分等处理后的分析结果不能一键导出，在数据导出时建议采用以下方法：[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（1）原始数据的导出[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]点击File菜单下的Export data选项（图13），选择导出的文件格式（.txt或.csv），并保存为相应的文件，导出的数据如图14所示。需要注意，[color=red]通过这种方式导出的文件为经平滑、微分等处理前的数据！[/color] [/size][/font][align=center][img=,440,424]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090808011001_6739_1879291_3.png!w440x424.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图13[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,690,239]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090808155641_7273_1879291_3.png!w690x239.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图14[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图14中，第一列为实验时间（单位为分钟），第二列为样品质量（单位为mg），第四列为程序温度（单位为℃），第五列为程序温度（单位为℃）。在其他作图软件中进行作图时通常用第五列中的样品温度作为横坐标，第二列中的质量作为纵坐标进行分析。当然，第二列中的质量需要进行归一化处理。在公众号文章《Origin软件中热重曲线的作图方法》中以Origin软件为例介绍了相应的处理方法，此处不做赘述。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（2）数据处理后的数据导出方法[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]如需导出经归一化、平滑、微分等处理后的分析数据，可选中Edit菜单下的Copy或CopyImage选项复制数据或者图片到作图软件中进行进一步处理（图15）。为了便于分析，也可以复制到空白的Excel表中再导入至其他软件中进行进一步处理。图16给出了将TG曲线和DTG曲线复制到一个Excel文件中的实例，供参考。也可将曲线分析后的图片直接复制到该表格中，如图17。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt] [img=,438,219]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090808279901_2592_1879291_3.png!w438x219.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][font=华文楷体][size=14.0pt]图15[/size][/font][/align][align=center][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,609,455]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090808403512_4838_1879291_3.png!w609x455.jpg[/img][/size][/font][/align][align=center][font=华文楷体][size=14.0pt]图16[/size][/font][/align][align=center][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,690,231]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006090808535773_6875_1879291_3.png!w690x231.jpg[/img][/size][/font][/align][align=center][font=华文楷体][size=14.0pt]图17[/size][/font][/align]