透射电子显微分析

随着现代信息的不断发展，作为三大支柱产业之一的材料越发显得重要。而材料的结构分析是决定材料性能的关键因素。众所周知，光学显微镜及扫描电镜均只能观察物质表面的微观形貌，无法获得物质内部的信息。而透射电镜可以根据透射电子图象所获得的信息来了解试样内部的结构。鉴于此，现阶段透射电子显微镜（TEM）已经广泛应用在各个学科领域和技术部门，并且已经成为联系和沟通材料性能和内在结构的一个最重要的“桥梁”。1 TEM的概念 透射电子显微镜（TEM）是以波长极短高能电子作为照明源，利用电子透镜使电子与固体样品作用产生的弹性散射电子聚焦成像的一种高分辨率、高放大倍数显微分析仪器。图1为JEM-2100高分辨透射电子显微镜。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208211425_385009_2105598_3.jpg图1 JEM-2100高分辨透射电子显微镜2 TEM的发展历程 1924年，德国科学家德布洛依（Brogliel.De)提出了微观粒子具有二象性的假设，后来这种假设得到了证实。1932年，德国学者诺尔（Knoll）和鲁卡斯（Ruska）获得了放大12~17倍的电子光学系统中的光阑的像，证明可用电子束和电磁透镜得到电子像，但是这一装置还不是真正的电子显微镜，因为它没有样品台。1932~1933年间，鲁卡斯等对以上装置进行了改进，做出了世界上第一台透射电子显微镜。1934年，电子显微镜的分辨率已达到500Å。1939年德国西门子公司造出了世界第一台商品透射电子显微镜，分辨率优于100Å。1947年，莱保尔发展了TEM的选区衍射模式，把电子显微像和电子衍射对应起来。1956年，赫什用衍射动力学法说明衍射衬度，在不锈钢和铝中观察到位错和层错。目前世界上生产透射电镜的主要是这三家电镜制造商：日本的日本电子（JEOL）和日立（Hitachi）以及美国的FEI。3 TEM的特点 TEM可以进行组织形貌与晶体结构同位分析；具有高的分辨率，可以达到1Å；能够在原子和分子尺度直接观察材料的内部结构；能方便地研究材料内部的相组成和分布以及晶体中的位错、层错、晶界和空位团等缺陷，是研究材料微观组织结构最有力的工具；能同时进行材料晶体结构的电子衍射分析，并能同时配置X线能谱、电子能损谱等测定微区成分仪器。目前，它已经是兼有分析微相、观察图像、测定成分、鉴定结构四个功能结合、对照分析的仪器。4 TEM的三个主要指标 TEM的三个主要指标如下： （1）加速电压（一般在80~3000千伏之间）； （2）分辨率（一般点分辨率在2~3.5 Å之间）； （3）放大倍数（一般在30~80万倍之间）。5 TEM的结构 TEM结构如图2所示。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208211426_385010_2105598_3.jpg图2 TEM结构 照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。电子枪是发射电子的照明光源。聚光镜是把电子枪发射出来的电子会聚而成的交叉点进一步会聚后照射到样品上。照明系统的作用就是提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。 成像系统主要由物镜、中间镜和投影镜组成。物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都被成像系统中其它透镜进一步放大。欲获得物镜的高分辨率，必须尽可能降低像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。物镜是一个强激磁短焦距的透镜，它的放大倍数较高，一般为100~300倍。目前，高质量的物镜其分辨率可达0.1nm左右。中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜，可在0-20倍范围调节。当M1时，用来进一步放大物镜的像；当M1时，用来缩小物镜的像。在电镜操作过程中，主要是利用中间镜的可变倍率来控制电镜的放大倍数。投影镜的作用是把经中间镜放大（或缩小）的像（电子衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。投影镜的激磁电流是固定的。因为成像电子束进入投影镜时孔镜角很小（约10~3rad）,因此它的景深和焦距都非常大。即使改变中间镜的放大倍数，使显微镜的总放大倍数有很大的变化，也不会影响图像的清晰度。有时，中间镜的像平面还会出现一定的位移，由于这个位移距离仍处于投影镜的景深范围之内，因此，在荧光屏上的图像仍旧是清晰的。 观察和记录装置包括荧光屏和照相机构，在荧光屏下面放置一下可以自动换片的照相暗盒。照相时只要把荧光屏竖起，电子束即可使照相底片曝光。由于透射电子显微镜的焦长很大，虽然荧光屏和底片之间有数十厘米的间距，仍能得到清晰的图像。6 TEM成像原理http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208211427_385011_2105598_3.jpg6.1高斯成像原理 如图3所示，电子枪产生的电子束经1~2级聚光镜会聚后均匀照射到试样上的某一待观察微小区域，入射电子与试样物质相互作用，由于试样很薄，绝大部分电子穿透试样，其强度分布与所观察试样区的形貌、组织、结构一一对应，透射出试样的电子经物镜、中间镜、投影镜的三级磁透镜放大投射到观察图形的荧光屏上，荧光屏把电子强度分布转变为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏上显出与试样形貌、组织、结构相应的图像。即当一束发射角在透镜孔径角以内的入射电子穿过样品，并通过样品下方的物镜后，样品上的每个物点必然在透镜的像平面上有一一对应的像点。6.2阿贝成像原理 当平行入射束与晶体样品作用，除了形成透射束之外，还会产生各级衍射束，通过物镜的聚焦作用在其后焦面上形成衍射振幅的极大值，每个振幅极大值又视为次级光源互相干涉，再于透镜像平面上形成显微放大像。如图4所示。7 TEM的样品及其制备7.1 TEM样品的基本要求 TEM样品的基本要求包括以下： （1）形状尺寸：Φ3，薄区厚度﹤100nm； （2）不失真：无变形，无氧化，不晶化和相变等。7.2 TEM样品的种类和用途 TEM样品的种类和用途包括以下

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======================================================================= （综述）电子显微分析技术在高分子材料中的应用 Applications of Electron Microscopy for Polymers~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~摘要透射电子显微镜（TEM）已经逐渐成为材料研究领域最重要的成像和表征手段之一。这篇综述主要介绍了近年来出现的几种电子显微分析技术，并结合高分子聚合物材料的特点列举了这些技术在实际研究中的应用。这些技术包括：高分辨透镜（HRTEM）成像，扫描透镜（STEM）成像，能量过滤透镜（EFTEM）成像以及电子能量损失谱（EELS）分析。综合运用这些成像和分析工具，可以更全面了解高分子材料在各个微观尺度下的性质。AbstractThe transmission Electron Microscope (TEM) has been used extensively as one of the most versatile and powerful tools for materials characterization. This review highlights important development of several microscopy and analysis techniques in the field of polymers. These techniques include High Resolution TEM (HRTEM), Scanning TEM (STEM), Energy Filtered TEM (EFTEM), and Electron Energy-loss Spectroscopy (EELS). By combining multiple microscopy techniques, we are able to gain a better understanding of polymers properties in various scales.http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509252216_567945_1982636_3.png~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~1. 前言 从Ernst Ruska在1931年发明了第一台透射电子显微镜（TEM）开始，电子显微分析已逐渐成为材料科学领域特别是材料微观表征的重要方法之一。经过80多年的发展，现代透射电镜在传统的TEM模式之外又相继衍生出了高分辨（HRTEM）和扫描透射（STEM）两种不同的电子成像模式。结合附加的X射线能谱仪（EDS）和电子损失能谱仪（EELS）等，TEM又可以拓展为功能强大的结合了成像和化学分析能力的分析级电子显微镜(AEM)。近20年来TEM和相应的成像分析技术都得到了长足的进步，在分辨率已经突破亚埃级（0.5埃=0.05纳米）的基础上又陆续发展出冷冻电镜 (Cryo-TEM) ，三维成像 (Tomography) ，低电压电镜（LVEM），能量过滤电镜 (EFTEM) 等新兴技术。伴随着这些新技术的发展，TEM的应用领域也不仅仅局限于传统的硬材料(金属，半导体，陶瓷等）而是一直延伸到各种软材料（高分子，生物和复合材料）（参见5）。这篇综述简要介绍了各种显微分析技术的特点和原理，针对高分子样品的制备手段并介绍了各种分析手段在实际研究中的应用。2. 样品制备 在电子显微分析中，样品制备往往是决定图像质量，保证分析准确的最重要一步。不同于常规硬材料，高分子材料普遍存在着硬度较低，物理化学性质不稳定的特点。这些特点决定了它们需要使用不同于常规硬材料的减薄方法来制样才能满足不同的表征要求。制样的第一原则就是在保证不破坏材料原有性质的情况下得到尽可能薄的样品。由于高分子材料大多由碳氢氧等轻元素组成，传统的制样过程一般会采用类似于生物样品的重金属染色方法。利用电子散射能力较强的金属制剂对样品进行染色。金属原子可以与样品里特定的分子键合来提高图像的衬度。然而使用这种方法需要人为的加入样品以外的成分，这样做往往会破环样品原始的特性。特别当需要对样品进行原子级别的分析时，来自金属染色剂的大量的背景信号会影响最终化学元素分析的准确性。现在，即使在不使用染色剂的情况下，利用多种新型成像技术（包括STEM，LVEM，EFTEM 和Cryo-TEM）我们也可以有效地提升图像衬度并减少样品在电子束辐射下的损伤。这就要求我们找到合适的制备方法来得到保持材料原有特性的超薄样品。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509252223_567948_1982636_3.png图一. 制备固体或溶液形态的高分子样品的不同步骤 （参见6）。针对两种常见的高分子材料形态（固态和溶液态）有两种不同的处理样品方法（参见6），见图一：1）块状或薄膜状的材料可以首先用树脂包埋，预切后在冷冻超薄切片机中调节合适的温度切片。使用的冷却温度可以根据高分子材料的Tg温度来调节，一般设置在起始温度在-80度左右。得到的切片可以直接用铜网收集，厚度大致在20-80nm； 2）高分子的溶液（也可以为水溶液）可以用Solution Casting方法。在覆盖碳膜的铜网上滴上5-20微升的样品溶液。然后使用Cryo-plunger自动吸出多余的溶液后浸入液体乙烷中快速冷冻。第一种方法保证了固体高分子材料的原有特征不被破坏，同时保证了样品合适的厚度。第二种方法特别适用于观察高分子物质在液态中的特征，整个冷冻过程保证了材料在溶液中的形态。利用集成的湿度控制装置可以直接对亲水性高分子材料进行制备。3. 分析电镜技术简介及其在高分子材料中的应用 3.1 电子成像和分析原理在透射电镜中，平行电子束在透过样品时会与样品内部发生一系列相互作用。透过样品的散射电子和产生的其他信号在收集后可以被用来进行成像和不同类型的显微分析。图二中简单概括了电子束和样品之间的相互作用。根据是否有能量损失，散射电子又分为弹性散射电子(elastically scattered electrons)和非弹性散射电子(inelastically scattered electrons)。部分入射电子束在与原子核作用后发生弹性散射，并最终被CCD捕捉形成传统的明场（Bright Field简称BF）TEM图像。与此同时，入射电子可以与原子核外电子云作用。在损失一部分能量后，经过非弹性散射的电子束可以用来形成电子能量损失谱（Electron Energy Loss Spectroscopy简称EELS)。而另一部分被激发的外层电子会填入内层电子的空位，这之间的能量差所产生的特征X射线可以通过X射线能谱仪(Energy-dispersive X-ray spectroscopy 简称EDS)来探测。结合图像和能谱，还可以实现能谱成像(Spectrum Imaging 简称SI)和能量过滤成像（Energy Filtered TEM 简称EFTEM)（参见7）。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509252225_567949_1982636_3.png图二. 电子束与样品间相互作用以及产生的多种电子和能量信号(参见7)。3.2 高分辨成像（HRTEM）及其应用 除常规的TEM成像，高分辨成像(HRTEM)可以用来直接观察高分子材料内部的原子排列特别适用于对高分子晶体结构的研究。尽管HRTEM在硬材料方面的研究应用已经很普遍，但局限于样品制备和电子辐射损伤的影响，对于高分子结构的高分辨成像和解析还不多。图三是聚四氟乙烯(PTFE)晶体的高分辨HRTEM图像，右侧相对应的是PTFE高分子链的重复单元结构示意图。通过高分辨成像，可以清晰地辨别出分子链上紧密排布的原子和相对应的157螺旋结构。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/09/201509252237_567950_1982636_3.png图三. 聚四氟乙烯(PTFE)晶体的高分辨图像和分子链重复单元结构（参见3）。3.3 扫描透射电镜 (STEM) 成像及其应用 如图四所示，STEM模式下聚焦的电子束在材料表面扫描，透过的电子信号根据散射角度的不同被不同位置的探测器收集后分别形成STEM-BF明场，STEM-ADF暗场以及STEM-HAADF高角度环形暗场图像。因为图像的明暗程度直接和所观察区域内的原子序数有关，高角度环形暗场（High-angle Annular Dar

有人讨论过CM200透射电子显微镜的操作吗?请高手指教??