手持式光时域反射仪

手持式能量色散X射线荧光光谱仪及其应用研究(李福生，电子科技大学教授、博士生导师）摘要光谱分析及信息科学被广泛应用于工业检测、污染防治等领域。X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence spectrometry, XRF）由于具有快速、无损、精确等优点，在环境污染监测、中草药鉴别、金属回收等方面具有十足的研究潜力和广阔的应用前景。人工智能及高端装备研究团队立足于自主研发的手持式X射线荧光光谱元素分析仪（TS-XH4000），利用X射线荧光光谱分析技术结合先进的人工智能算法开展土壤污染监测、土壤质量综合评价、铁粉元素测量等研究工作。团队研发的新一代手持式X射线荧光光谱仪采用具有可实现盲测，检出限低，可测微量元素等优势。1.引言能量色散X射线荧光光谱分析技术由于其快速、无损和精确的检测优点，目前已经被广泛应用于煤质分析、安检过程、资源勘采、货物通关、环境检测和中草药检测等领域[1][2][3]。能量色散X射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪[4]。目前国内外同类手持式X射线荧光光谱分析仪主要包括美国品牌Niton生产的分析仪[5]，日本生产的Olymbus光谱仪[6]和日立光谱仪[7]等。这些光谱仪普遍存在精准度一般、采购成本较高、难以单独定制等问题。而本团队设计的X射线荧光光谱仪历经几代研发，采用智能AI算法，可实现盲测，检出限低，可测微量元素；采用全球首创9mm*5mm腰形窗口，保护探头、便于测细小物品及不规则物品；安全性高，所有仪器均配有已申请专利的探头保护盖，自检安全保护；且工作状态有灯带提示，配有物料感应功能，利于物体识别，很好保护操作者的安全。本团队光谱仪的所有核心技术都归自己所有，不受国外任何技术限制。本团队所设计和研发的型号为TS-XH4000-SOIL的手持式能量色散XRF光谱仪（基于 AMPTEK INC.的 SDD 探测器）利用智能能量色散荧光分析法可以同时得到检测样品的X荧光光谱图及样品中所含元素种类和含量，测量元素范围为Na(11)-U(92)。此外，团队结合新型人工智能算法，例如BP神经网络[8]、支持向量回归[9]、贝叶斯优化算法等[10]，设计了计算机校正软件，实现了基于X射线荧光光谱的中草药真伪鉴别，基于X射线荧光光谱的土壤重金属元素含量和铁粉含量的精确定量分析。2. 仪器组成本团队自主研发的手持式X射线荧光光谱仪集成先进智能算法、人体学设计外观结构、各型接口等，可在合金回收、土壤污染检测、中草药鉴别等众多领域应用。该光谱仪主要由激发源（X射线光管）、探测器、滤光片、多道脉冲幅度分析器等部分组成，结构示意图如图1所示。X射线管配有电源（最大电压50kV，最大电流200mA）。在仪器测量之前，需要先根据死时间、光谱信号噪声、光谱分辨率等指标将仪器的相关参数调整至最佳，然后通过检测纯元素的X射线光谱，完成能量刻度的定标，实现从通道数到能量刻度数的转换。接着，将定量模型算法需要的变量、算法参数、补偿系数、预处理流程等设定到主控内存中，完成采集完信号后并解析信号，最终反演物质的元素含量等信息，并通过WIFI或蓝牙将仪器所测量的精度显示到PC端。图1 手持式X射线荧光光谱仪的结构示意图本团队还设计了谱图预处理及模拟谱图生成的软件，其软件界面如图2所示。其主要功能包括：能量刻度转换、初级光源预处理、初级光源生成、Sigma计算、 XRF光谱模拟等功能。该程序可以生成多元素样本的 XRF光谱图及光谱大数据，为人工智能对样品的定性和定量分析提供数据支持，旨在实现元素的无标样的定性定量分析。图2 X射线荧光光谱分析仪控制程序主界面3. 土壤元素实验分析土壤质量综合评价与土壤中各种元素的含量有着密切的联系。因此本实验研究了XRF技术结合SVR算法定量分析土壤中铜（Cu）元素含量的可行性。如图3所示，本实验使用的设备是由课题组研究生产制造的手持式ED-XRF光谱仪，型号为TS-XH4000-SOIL，该设备的X射线管在45KV和25uA下正常工作。实验中采用了55个国标样品作为土壤标准样品，样本中每个待测元素都具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。图3 土壤样本与XRF光谱仪在验证中，将实验样品分为训练集和测试集两个集合，分别用于外部验证和内部验证。然后，基于灵敏度分析得出Cu元素主要受到Fe、Co、Ni、Cu等组分信息的影响，选择最优输入特征为该4种元素。使用最优输入特征和全部特征作为输入，基于贝叶斯优化算法找到最优模型参数，分别建立了预测土壤样品Cu元素含量的SVR定量预测模型。同时以全部特征作为输入建立了单参数PLS模型，通过5倍交叉验证(CV)选择单参数PLS模型的最优主成分个数为9。基于校准集数据分别建立了三种模型，利用这些模型对13个测试集和42个训练集数据中的Cu元素含量进行预测，结果如图4所示。图4 Cu元素的预测结果 (a):经过特征降维的SVR模型 (b):全部特征作为输入的SVR模型 (c):PLS模型可以看到，对训练集数据进行直接预测时，采用全部特征作为输入的SVR模型取得了最好的效果，其预测结果和原数据几乎一致(R2C= 0.9988, RMSEC = 6.9356)，然而，对于测试集数据采用全部特征作为输入的SVR模型获得了非常差的结果(R2P= 0.9146, RMSEP = 73.8296)。基于4个高灵敏度特征的SVR在预测测试集时获得了非常好的效果(R2P= 0.9918, RMSEP = 22.8803)，预测数据的一致性较好。在XRF技术结合SVR定量分析中，变量选择对于测试集的预测精度有关键作用。4. 中草药元素实验分析本实验采用30份金银花样品主要选择产地为山西、河南、湖南与广西省，其中每个产地各选择5份，共20份，并将样本命名为JYH-01~JYH-30。7份外观相似的山银花样品，产地为湖南省，样本命名为SYH01~SYH-07。3份粉末相似的商陆、多穗金粟兰、宽叶金粟兰样本，命名为DB-01~DB-03。三类真伪中药材的XRF数据集各有其特有的性质，本文使用t-SNE算法可以提取出三组XRF数据集的前350 维特征，将这些特征降维映射至二维图片中进行可视化分析，如图5所示。可以明显的看出这三组真伪中药材的 XRF数据集在图片二维空间中位于三簇不同的位置。从而三组样本在含有以上5种元素重要相关信息的350维数据在映射至二维中有了明显的区分，比原始XRF光谱图更容易理解与分析。图5 基于金银花、外观相似伪样本、粉末相似伪样本三组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图为更直观地了解这土壤和中草药XRF数据集的固有特性，利用t-SNE算法将350维的XRF特征映射到二维空间并在同一幅图中进行可视化分析。如图6所示，两个数据集在二维空间聚集成了两个分布位置不同的簇。首先，两组样本在含有重要相关信息的350维数据在二维图中有了明显的区分，比原始XRF反射光谱图更易于分辨。图6 两组XRF样本集的t-SNE特征降维可视化图5. 铁粉元素测量及实验分析针对手持式X射线荧光分析技术在铁粉行业的应用，本团队开展X射线荧光背景散射内标法用于铁粉元素测量的应用研究。首先，通过低电压高电流、高电压低电流、不同采集板的增益，选择合适的设备参数获取较优的特征X射线信号。接着，分别采用SiPIN、SDD类型探测器的手持式X射线荧光分析仪建模，Si-Kα峰、Fe-Kβ峰加背景散射线内标对铁粉中的元素含量进行建模。最后，根据含量已知的铁粉样品对所建立模型的确定度系数R2和均方根误差RMSE进行评估，选出不同场景情况下合适的应用模型。表1 SiPIN探测器时铁粉中Fe元素预测结果表2 SiPIN探测器时铁粉中Si元素预测结果表3 SDD探测器时Fe元素预测结果表4 SDD探测器时Si元素预测结果如表1和表2所示，为采用SiPIN探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9070， RMSE为0.0007； Fe-Kβ峰加背景散射线内标法的结果，R2为0.88，RMSE为0.0037。如表3和表4所示，为采用SDD探测器的建模结果。Si-Kα峰加背景散射线内标的结果，R2为0.9869，RMSE为0.0002； Fe-Kβ峰加背景散射线内标的结果，SDD探测器Fe建模结果，R2为0.9099，RMSE为0.0033。采用SDD探测器定量结果验证结果更好，这与SDD探测器性能良好有关。6. 总结本团队基于自主设计和研发的手持式ED-XRF光谱仪，结合人工智能算法对土壤重金属元素含量、中草药成分和铁粉元素含量进行准确定性、定量分析。所设计的TS-XH4000-SOIL光谱仪具有高精度和高可靠性，提出的先进人工智能算法框架可以有效校正土壤和铁粉XRF光谱和待测元素含量的复杂映射关系。因此，本团队研发的光谱仪和相应的人工智能算法软件在环境监测和保护、冶金行业及其他分析化学领域都有着广泛重要的应用。参考文献[1] 甘婷婷, 赵南京, 殷高方, et al. 水体中铬,镉和铅的X射线荧光光谱同时快速分析方法研究简[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(6):7.[2] 王袆亚, 詹秀春, 袁继海,等. 偏振能量色散X射线荧光光谱测定地质样品中铷锶钇锆元素不确定度的评估[C]// 第八届全国X射线荧光光谱学术报告会.0.[3] 张辉, 刘召贵, 殷月霞,等. 能量色散X射线荧光光谱法测定中草药中的Cd元素[J]. 分析测试技术与仪器, 2019, 25(3):5.[4] 张颖, 汪虹敏, 张辉,等. 小型台式EDXRF现场快速测定深海沉积物中稀土元素[J]. 海洋科学进展, 2019, 37(1):11.[5] Ene A, Bosneaga A, Georgescu L. 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Quantitative analysis of heavy metals in soil by X-ray fluorescence with improved variable selection strategy and bayesian optimized support vector regression[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2023, 238: 104842.作者简介李福生，电子科技大学教授，博士生导师。在核粒子能谱分析、蒙特卡洛模拟、人工智能与云计算技术、模式识别及智能系统、控制科学及多智能体、智能制造及智慧工厂等方面的研究与应用成果斐然，具有丰富的理论研究基础和工程应用经验。曾就职于美国GE-贝克休斯公司、荷兰皇家壳牌集团等国际 500强企业的科研院，并兼任美国北卡罗莱纳州立大学客座教授。近年来在国际权威杂志发表高水平论文30多篇，拥有2项国际发明专利和50多个国内专利，出版学术专著1册，参与多个国际重大研发项目。在仪器研制方面，成功研发了多代高精度手持式X射线光谱成分分析仪，且已经过上海市计量测算技术研究中心的专业鉴定，具有高灵敏度、高准确度、快速无损等特性，可广泛应用于石油、天然气煤层气勘探与开采，铀矿探测以及金属、食物、植物、土壤的检测等，对实现我国在地质考古、公共安全、环境保护、食品安全等领域的探测设备核心部件的升级及市场国产化产生了重大影响。e-mail：lifusheng@uestc.edu.cn

手持式光谱仪主要有X射线管、探测器和其他部件组成。其中X射线管的靶材对手持式光谱仪的应用和测试功能有着重要的作用，因此，客户要根据自己的使用领域选择合适的靶材。本篇分享一下选择手持式光谱仪靶材的方法以及各种靶材在测试元素时的优缺点，希望能对大家有所帮助： Ta钯, W 钯：对8-10keV 的特征线能有效的过滤掉– 使激发的光谱更加平滑，背景更低。不能测 Mg ，可以测 Al, Si。Rh钯：适合测Mg, Al, Si ，测几个ppm的重金属元素性能相对差点。Ag钯– 用于合金尤其是轻元素分析. Ag的特征K射线康普顿散射(21keV)可以实现对于轻元素的间接测量，L 线用于 S 和 Cl 的激发，对Ag, Cd, Sn, Sb 效果差。Ta钯测试Ag, Cd, Sn, Sb 比Ag钯好。其他选择: Rh, Pd, Au。下面以 Rh铑和Ag银靶在手持式光谱仪测试合金和矿石中的应用为例，介绍手持式光谱仪的靶材选择问题： Rh铑元素非常适用于合金和某些矿石的应用，铑靶可避开来自银元素L-线所发射的波峰引起的对镁含量测试的负面影响，铑靶可避开来自氩荧光（空气中）的波峰引起的对镁含量测试的负面影响；银靶的K-线散射影响镉元素含量的测试，铑靶可降低2倍对镁含量测试的负面影响，因此也提高了两倍镁元素测试灵敏度。铑靶和银靶相比，铑元素可提高镉元素测试的结果。因此：同靶材材质会对相关及其附近的元素起弱化作用。 对于Si-PIN探测器，Ta、W用于矿石 Ag用于合金。科迈斯K-1688手持式光谱仪标配Ag靶材，对于SDD探测器， Ag用于矿石及合金。 手持式光谱仪用于矿石是Rh Au 合金是Rh， DELTA手持式光谱仪的矿石机也可用Ag靶，但对 Ag, Cd, Sn, Sb 四个元素效果不好。 如果不需要测Mg,建议选择Ta靶材。

1、前言随着半导体封装变得更小、集成度更高，使用非破坏性、高分辨率技术定位故障的能力变得越来越重要。对失效分析手段提出了挑战，故障高分辨率定位能力的需求逐渐增大。为满足这些要求，Advantest开发了TS9001TDR方案，该系统分析通过利用专有的短脉冲信号处理技术进行高分辨率时域反射测量（Time Domain Reflectometry, TDR），对先进半导体封装、电子元件和印刷电路板中的导线故障区域进行快速、高精度和无损分析。 2、主要应用以3D集成电路为代表的高密度集成电路中存在着无限小的布线结构，布线故障在封装、印刷电路板封装过程中频繁出现。检测故障点需要几十微米分辨率。由于上升时间（约20ps）和抖动（约1ps）的限制，传统示波器TDR方法的故障距离分辨率仍保持数百微米的分辨率。使用TS9001TDR系统可以准确分析各种尖端半导体封装的布线质量，如倒装芯片BGA、晶圆级封装和2.5D/3D IC封装，能够直接连接客户的射频探测系统，针对其设备形状和故障分析环境，实现高速、高分辨率的测量，提供灵活的解决方案。（1） 高度集成的集成电路封装故障分析1) 封装引线故障分析：确定引线故障点位于Si Interposer内还是封装内，识别故障是由预处理还是后处理中的因素引起的2) C4 Bump故障分析：利用测试回路确定和分析安装Si Interposer的条件，对测试回路的菊花链结构进行故障点分析，并对安装条件进行反馈3) TSV、Micro-Bump故障分析：识别层压芯片的故障层4) 印刷电路板PCB故障分析：识别PCB板中通孔和信号线的故障点3、原理与优势（1）原理与技术太赫兹脉冲时域反射计的原理参见上图。其利用两个的飞秒激光器分别泵浦光电导电线，产生高频的太赫兹脉冲信号。飞秒激光器的中心波长1550nm，脉冲宽度50fs。其中，一个飞秒激光器的重复频率50MHz，另一个激光器的重复频率稍有区别。采用两个激光器的重复频率稍有差别的缘由在于，利用两个激光器的差频延迟，可以实现高频太赫兹信号的产生和探测。其工作是高频太赫兹信号通过探针接触芯片的管脚，高频太赫兹信号在芯片封装的引线中传播。当芯片封装没有开断路时，高频太赫兹沿着引线向前传播；当芯片封装的引线等出现开路时，将反射回正峰脉冲信号；当芯片封装引线出现短路时，将反射回负峰脉冲信号。（2）技术优势为了识别故障点，常用的封装无损检测方法包括光发射显微镜(emission microscope)和示波器时域反射计(Time domain Reflectometry, TDR)等，但是这些无损检测方法受到时域信号抖动的限制（信号抖动约1ps），导致分辨率不高，不能定位微米级的失效位置，无法以高分辨率检测开路、短路故障。故亟需高分辨率时域反射计，以提供快速且精准的失效定位。Advantest通过独有的光学采样和电短脉冲生成技术，借助飞秒激光技术，产生抖动小于30fs的超短采样脉冲。可以实现5μm的故障定位分辨率。通过使用自动探针的自动触地功能，进行精确的可重复测量，具有更高精度和效率的故障位置测量。TS9001TDR系统通过自动探针和与CAD设计联动，实例分析芯片封装的引线开路和短路故障定位，可以直观快速定位芯片封装的故障点，实现先进封装的失效分析。4、国内外发展现状Advantest的TS9001TDR系统中采用两个超短脉冲激光器异步采样，采取异步采样技术可以使系统不再需要机械式的光学延迟线，并且具有超高速的信号扫描速度。是目前全球独一的技术，目前国内外没有同类设备。5、发展趋势随着晶圆代工制程不断缩小，摩尔定律逼近极限，先进封装是后摩尔时代的必然选择，3D封装迅猛发展。作为一种全新的实现定位方法，在未来的几年里，太赫兹TDR技术将继续保持高速发展的势头。随着关键技术的不断发展，相关产品的种类将越来越丰富，行业应用和相关配套服务也将越来越广泛。搭载脉冲电磁波产生和高速采样的超短脉冲光纤激光器的太赫兹TDR设备，有助于半导体3D封装的故障分析。 6、总结与展望 在实际芯片测量过程中，太赫兹脉冲信号耦合至芯片内部衰减较为严重，对于太赫兹脉冲的信噪比提出了很高的要求。为了进一步提高测量精度和芯片内的传输路径，提高信噪比是亟需攻克的问题。另外芯片内部的引线存在阻抗不匹配又没有完全开路的情况，对于这类Soft Open的芯片检测，TDR波形分析需要结合信号模拟仿真，增强对信号的解读。对于材料的吸收系数、折射率、介电常数等光谱特性，可以用太赫兹时域光谱仪表征，这也是爱德万测试太赫兹技术的核心应用。目前爱德万测试已经有太赫兹时域光谱成像系统，通过发射和接收时域太赫兹信号至样品，可以实现生物医学样品、食品农产品、化学品、复合材料、通讯材料等的光谱特性表征。（爱德万测试(中国)管理有限公司 供稿）