高效换色谱脉冲检测

国产离子色谱-脉冲安培检测器测定饮料中常见的糖类化合物郎 蕾1，刘格林1，2，施超欧3*（华东理工大学化学与分子工程学院 分析测试中心，上海 200237）摘要：使用国产离子色谱系统检测饮料中常见的葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖和麦芽糖，并进行方法学验证。结果表明，5种糖类化合物在各自线性范围内R2不小于0.9990，对葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖和麦芽糖的检出限（RSN=3）分别为3.42 μgL-1、11.4 μgL-1；6.76 μgL-1、22.5 μgL-1；10.1 μgL-1。5种糖类化合物的相对标准偏差均小于2.47%，样品的加标回收率范围在94.13% ~ 114.2%之间，均符合相关检测标准要求，能应用于日常实验室的常规糖分析。为考察国产仪器分析的准确性和评价主要模块的性能，与Thermo ICS-5000+离子色谱安培检测系统和Dionex Ultimate 3000-液相色谱示差检测器系统进行比较，对比结果表明，三者的分析结果一致性良好，其中国产脉冲安培离子色谱系统的检出限和定量限比Thermo仪器高3~4倍，除此之外，国产离子色谱仪器各个模块性能稳定，可满足常规糖类化合物含量的测定，填补国产离子色谱在糖类化合物检测领域的空白。关键词：国产离子色谱仪；国产脉冲安培检测器；饮料；糖类化合物中文分类号：O657.7+5 文献标志码：A Determination of Common Carbohydrate Compounds in Beverages by Ion Chromatography with Pulsed Amperometric Detector Made by MyselfLANG Lei1,LIU Gelin1,2,SHI Chaoou3*(Analysis and Research Center,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237)Abstract: Using the self-developed pulse amperometric detector, it is assembled with other domestic instrument components to form a complete set of domestic ion chromatography instruments, and applied to the analysis of glucose, fructose, lactose, sucrose and maltose commonly found in beverages, and methodological verification. The results showed that the R2 of the five carbohydrate compounds was not less than 0.9990 in their respective linear ranges, and the detection limits (RSN=3) for glucose, fructose, lactose, sucrose and maltose were 3.42 μgL-1 and 11.4 μgL-1, respectively. 6.76 μgL-1、22.5 μgL-1；10.1 μgL-1。 The relative standard deviation of the five carbohydrates was less than 2.47%, and the spiked recovery of the samples ranged from 94.13% to 114.2%. All meet the requirements of relevant testing standards and can be applied to daily laboratory testing. And in the full import Thermo ICS-5000+ ion chromatography system and Dionex Ultimate 3000 liquid chromatography difference detector repeated the same experimental process, the comparison results show that the analysis results are consistent, but the domestic amperometer detection limit and quantitative limit is 3 to 4 times higher than the imported instrument, the reason for the exploration is that there is a certain gap between the domestic pump and the inlet pump in the stable output mobile phase. The performance of each module and machine of domestic ion chromatography instrument is stable.Keywords:Domestic ion chromatography Domestic pulse amperometric detector Soft drinks Carbohydrate compounds 糖类是植物和动物的主要能量来源，对生理活动等有着极大影响。食品中常见中的糖主要包括葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖和麦芽糖。目前检测食品中糖的测定方法主要有化学法、酶比色法、酶电极法、高效液相色谱法、气相色谱法,毛细管电泳法和高效阴离子交换色谱法等。其中高效液相色谱法测糖主要包括高效液相色谱-示差折光法、高效液相-蒸发光散射法和高效液相质谱法等。高效液相色谱-示差折光检测法只适用于等度洗脱的测试，且只适用于高浓度含量糖样品的分析，在进行多组分分析时效果不好。高效液相色谱-蒸发光散射法对不挥发的溶质具有较高的检测灵敏度，蒸发发光法不受溶剂成分及温度的影响，能够进行梯度洗脱的测试，适于低聚糖的分析。近年来，该方法主要应用于中药材、烟草、食品中糖含量的测定。高效阴离子交换色谱-脉冲安培（high performance anion exchange chromatography with pulsed amperometric detection，HPAEC-PAD）法采用NaOH为流动相，并添加NaAc。能实现糖醇、单糖、双糖、寡糖、低聚糖、多糖以及糖衍生物的分析。其在检测糖时主要使用金电极的脉冲安培检测器，可检测ugL-1级的糖，不需要进行衍生反应和复杂的样品纯化处理，基体干扰少，有着较好的方法重复性和稳定性。但是，目前国内所有文献安培法测糖的报道都使用进口检测器，未见国产安培检测器的应用报道。目前带脉冲安培检测器的进口离子色谱仪器价格昂贵，维护费用高。因此，开发国产带脉冲安培检测器的离子色谱仪十分必要。本实验使用GI5000离子色谱系统包含脉冲安培检测器，对饮料中常见的葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖和麦芽糖的分析，进行了相关的方法学实验，并选取了三种市面上常见的含糖饮料进行了检测。与Thermo ICS-5000+离子色谱安培检测系统和Dionex Ultimate 3000液相色谱示差检测器系统进行比较，以此来验证GI5000离子色谱系统在检测糖类化合物方面的性能，从而填补了国产离子色谱仪器对糖类化合物检测的空白，同时考察了国产自研安培检测器和国产泵与进口仪器的性能差距。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂GI5000离子色谱系统：包括GI3000软件、四元梯度泵、自动进样器和GI5250安培检测器（包括自研安培检测池、自研参比电极和自研Au工作电极）； Thermo ICS 5000+离子色谱系统，包括变色龙7.2软件、SP-DP单元四元梯度泵、AS-AP自动进样器、DC模块（带安培检测器）。Dionex Ultimate 3000液相色谱系统，包括变色龙6.8软件、四元梯度泵、自动进样器、柱温箱和RI-101型示差折光检测器Millipore-Q A10超纯水系统，AL204电子分析天平。5种糖混合标准储备溶液：1.000 gL-1，称取葡萄糖51.0 mg、果糖50.5 mg、乳糖50.5 mg、蔗糖51.0 mg、麦芽糖51.0 mg于50 mL容量瓶中，加入超纯水充分溶解后定容至刻度，储存于于4 ℃冰箱中冷藏保存，可放置半个月。使用时用超纯水稀释到所需质量浓度。可口可乐溶液：先将可口可乐溶液进行超声处理，用0.22 μm的滤膜进行过滤，称取可乐样品126 mg，加入超纯水稀释50倍。样品溶液：将样品1(脉动饮料)和2(茶π饮料)用0.22μm的滤膜进行过滤，再分别称取496 mg和507 mg于50 ml容量瓶中，加入超纯水定容至刻度，得到浓度为9920 mgL-1和10140mgL-1的两份实际样品溶液。使用时用超纯水稀释到所需质量浓度。50% NaOH(W/W)(电子级) 德国Merck公司；D-无水葡萄糖( D-Glucose anhydrous，≥98%) 上海笛柏化学品有限公司；D-果糖(D-Fructose，≥99%)、蔗糖(sucrose，≥99.5%)、麦芽糖(maltose，≥98%) 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乳糖(lactose，≥98%) 上海麦克林生化科技有限公司；可口可乐、实际样品1(脉动)和实际样品2(茶π)，均为超市购买；实验用水均采用电阻率不低于18.2 MΩcm的超纯水。所有试剂使用前均使用0.22 μm的滤膜过滤。1.2 色谱条件GI5000离子色谱系统和Thermo ICS-5000+离子色谱系统：Dionex CarboPac PA1色谱柱（250 mm×4 mm），Dionex CarboPac PA1保护柱（50 mm×4 mm）；柱温为30℃；流量为1 mlmin-1；进样量为25 μL；流动相为200 mmolNaOH溶液；安培检测器电位波形为糖标准四电位。图1为5 mgL-1 5种糖类化合物混合标准溶液在GI5000离子色谱系统中的色谱图。Dionex Ultimate 3000液相色谱系统：Shodex-SP0810色谱柱（8.0 mm×300 mm）；柱温70 ℃；流量为1mlmin-1；进样量为25μL；流动相为超纯水。 https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212151708218665_5415_3389662_3.jpg!w310x240.jpg 图1 5种糖类混合标准溶液色谱图Fig.1 Chromatogram of mixed solution of 5 sugar standards 2 结果与讨论2.1 GI5000离子色谱系统与Thermo ICS-5000+离子色谱系统灵敏度对比实验显示GI5000离子色谱仪器的噪音稳定在0.12 nC，而Thermo ICS-5000+离子色谱仪器的噪音稳定在0.02 nC，探索了造成这种现象的原因，首先将与检测器相连接的安培池体部件进行了拆卸，对自研Au工作电极进行打磨维护，冲洗了自研参比电极，重新组装后安装在Thermo安培检测器上，用Thermo DP泵进行测试，观察Au工作电极噪音的变化，结果发现噪音值稳定在0.02 nC，与进口安培池体噪音一致，排除了自研安培池体部件对噪音的影响。又将自研安培池体转移至GI5250安培检测器上并与Thermo DP泵串联起来进行测试，噪音值稳定在0.06 nC，说明GI5250安培检测器自身和国产泵较进口仪器存在一定差距，但已符合日常的检测灵敏度的要求。2.2 方法学验证1）标准曲线分别配置质量浓度为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mgL-1的5种糖类化合物混合标准溶液，以质量浓度（x，mgL-1）为横坐标，以峰面积（y）为纵坐标，绘制标准曲线。各组分的线性范围、线性方程、相关系数、检出限（RSN=3）和定量限（RSN=10）见表1，5种糖类化合物在各自线性范围内线性关系R2不小于0.9990，满足分析方法的要求。Thermo ICS-5000+离子色谱系统对葡萄糖、果糖、乳糖蔗糖和麦芽糖的检出限和定量限分别为1.200 μgL-1、4.010 μgL-1；1.830 μgL-1、6.100 μgL-1；2.960 μgL-1、9.860 μgL-1；6.230 μgL-1、20.78 μgL-1；10.15 μgL-1、33.82 μgL-1。 表1 GI5000离子色谱仪测定5种糖类化合物的线性数据和检出限Table 1 The GI5000 ion chromatograph determines linear data and detection limits for five carbohydrate compounds糖类化合物线性范围/(mgL-1)线性方程相关系数检出限/(μgL-1)定量限/(μgL-1)葡萄糖0.2~5y = 621.5x + 24.910.99983.42011.40果糖0.2~5y = 366.7x + 23.920.99966.75922.53乳糖0.2~5y = 328.0x + 39.460.999010.1233.72蔗糖0.2~5y = 218.1x + 21.340.999320.4368.09麦芽糖0.2~5y = 272.5x + 14.950.999031.37104.6 2）进样重复性取适量的浓度为5 mgL-1的5种糖类化合物混合标准溶液于进样瓶中，分两批分别在GI5000离子色谱系统和Thermo ICS-5000+离子色谱系统上重复进样8次，记录所测得的峰高和峰面积，计算RSD实验结果如表2所示，表明葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖和麦芽糖的峰高和峰面积RSD≤2.47%，结果稳定，与Thermo ICS-5000+离子色谱系统检测结果的RSD几乎一致，说明了GI5000离子色谱系统在重复性方面与进口仪器保持一致，性能良好，实验结果稳定可靠。 表2 5种糖类化合物进样重复性考察结果Table 2 Results of repeated sampling of five sugars糖类化合物GI5000Thermo ICS-5000+峰高RSD/(%)峰面积RSD/(%)峰高RSD/(%)峰面积RSD/(%)葡萄糖0.570.481.411.56果糖0.560.481.982.19果糖0.720.912.172.54蔗糖0.932.471.251.40麦芽糖0.841.780.460.51 3）5种糖类化合物加标回收率测定对可口可乐样品进行加标回收率实验，对于样品中含有的糖类化合物，以其质量分数的80%、100%和120%进行加标，重复进样5次，计算峰面积的RSD，检测结果如表3所示，样品的加标回收率范围在94.13%~114.2%之间，相对标准偏差在0.22%~4.14%。经计算得，可口可乐中葡萄糖质量浓度为41.6 gL-1，果糖质量浓度为54.4 gL-1、乳糖质量浓度为1.5 gL-1、蔗糖质量浓度为4.1 gL-1、麦芽糖质量浓度为1.8 gL-1，总含糖量为103.4 gL-1，可口可乐厂家标注碳水化合物总量为104.6 gL-1，误差1.14%，说明检测结果可靠。图2为可口可乐样品色谱图。 表3 5种糖类化合物加标回收率测定结果Table 3 Determination of the recovery rate of five sugars糖类化合物本底/(mgL-1)加标量/(mgL-1)测得量/(mgL-1)回收率/%相对标准偏差/%葡萄糖1.9551.6003.55399.881.802.0003.89997.200.382.4004.21494.130.22果糖2.1401.6003.69397.803.832.0004.07396.650.252.4004.629103.74.14乳糖1.010.8001.885109.40.191.0002.151114.20.231.2002.353111.90.8蔗糖0.7740.8001.54496.250.971.0001.847107.40.171.2002.043105.80.15麦芽糖0.8920.8001.755107.92.721.0001.915102.30.451.2002.128103.00.75https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212151708335940_9325_3389662_3.png!w424x327.jpg 图2 可口可乐样品色谱图Fig.2 Coca-Cola sample chromatography 2.3 三种仪器检测结果对比离子色谱法中两种实际样品稀释100倍，液相色谱法中两种实际样品稀释10倍。分别在全进口仪器Thermo ICS 5000+离子色谱系统、GI5000离子色谱系统以及Dionex Ultimate 3000液相色谱仪器上重复进样5针，测试结果如表4所示。 表4 实际样品1和样品2中含糖量测定结果Table 4 Measurement results of sugar content in actual sample 1 and sample 2糖类化合物离子色谱法-Thermo安培离子色谱法-GI5000安培液相色谱法-Dionex示差样品1样品2样品1样品2样品1样品2含糖量/(gL-1)含糖量/(gL-1)含糖量/(gL-1)含糖量/(gL-1)含糖量/(gL-1)含糖量/(gL-1)葡萄糖15.8723.1016.6222.1816.3322.08果糖19.7131.1919.9029.5021.5730.86乳糖------------蔗糖12.8523.5512.2823.0911.7223.72麦芽糖------------总含糖量/g/L48.4377.8448.8074.7749.6276.66样品1和样品2厂家标注的总含糖量分别为49 gL-1和75 gL-1。如表4所示，全进口仪器Thermo ICS 5000+测得两种样品的总含糖量分别为48.43 gL-1和77.84 gL-1，GI5000离子色谱系统测得两种样品的总含糖量分别为48.80 gL-1和74.77 gL-1。Dionex Ultimate-3000液相色谱示差法测得两种样品的总含糖量分别为49.62 gL-1和76.66 gL-1。三种仪器的所测得的两种实际样品中糖类化合物总量相差5%以内，结果均较为准确，同时也证明了国产离子色谱仪器性能稳定可靠。三台仪器对两种实际样品的分离色谱图如图3和4所示。https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212151708443314_437_3389662_3.png!w273x210.jpghttps://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212151708496041_6974_3389662_3.png!w273x210.jpg 图3 样品1和样品2中糖分离色谱图Thermo离子色谱仪(左)、国产离子色谱仪(右)Fig.3 Separation chromatograms of sugars in samples 1 and 2 Thermo ion chromatograph (left), domestic ion chromatograph (right)https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/12/202212151708552407_2039_3389662_3.png!w273x210.jpg 图4 液相-示差法测得样品1和样品2中糖分离色谱图Fig.4 Separation chromatogram of sugar in sample 1 and sample 2 by liquid-differential method 3 讨论与结论 通过将GI5250安培检测器和进口仪器相互串联等实验得到GI5000离子色谱系统的检出限和定量限约为全进口仪器的3~4倍，其原因是GI5250安培检测器自身性能与进口检测器存在差距，并且进口泵在稳定输出流动相上优于国产泵。后续需要针对国产安培检测器和泵性能进一步优化。使用GI5000离子色谱系统检测饮料中糖类化合物，进行了方法学测试，对比了全进口Thermo ICS 5000+仪器的检测结果，验证了GI5000离子色谱系统在检测糖类化合物方面的性能。结果显示，5种糖类化合物在0.2~5 mgL-1范围内线性关系良好，检测的线性相关系数均在0.9990以上，重复性RSD≤2.47%，除麦芽糖外，其余四种糖检出限均在0.1 mg L-1以内，麦芽糖检出限为0.105 mgL-1。NY/T 3902-2021标准中葡萄糖的检出限为0.4 mg L-1、果糖和麦芽糖的检出限为1.2 mgL-1、蔗糖的检出限为0.6 mgL-1，表明GI5000离子色谱系统所测得的结果，均能够满足上述相关标准的要求，可满足日常实验室检测需求。以市面上售卖的可口可乐为样品，对5种糖类化合物进行加标回收实验，5种糖类化合物的加标回收率范围为94.13%~114.2%。相对标准偏差在0.22%~4.14%。测得可口可乐中的5种糖类化合物总量为10.34 g/100 g。分别使用全进口仪器Thermo ICS-5000+、GI5000离子色谱系统以及Dionex Ultimate 3000液相色谱仪检测了脉动和茶π饮料中糖类化合物的含量，三种方法检测的结果几乎一致，证明了GI5000离子色谱系统性能的可靠。 参考文献 佚名. 碳水化合物—化学结构. 淀粉与淀粉糖, 2010(2): 36-44. 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上海悦特。。。公司已研发生产‘液相色谱——脉冲离子检测器’，因设计结构和检测原理与美国戴安公司用于离子色谱的不同，可算是世界独创，灵敏度，性价比更优越，虽已能用于液相色谱分析检测，多次与国内外仪器现场比较实验结果灵敏度和稳定性也能胜出，但公司没有离子色谱的经历和耐酸碱价高的高压泵等系统，明知从原理和检测器已解决耐酸碱一定能分析检测各种有机离子化合物，但只用于液相色谱还没试验过离子色谱方面，为扩大应用范围，希望有离子色谱应用经验的专家学者和科技人员给以指导和合作，公司提供免费使用，使仪器能满足更多检测和分析领域的需要。注：目前单泵，任何流动相配比好的混合和脱气都能很好工作，最近正在解决双泵梯度流动相没有在线动态混合器，不久将全面解决目前只有静态混合器，双泵没良好混合有点影响稳定性的问题。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/05/201205311253_369497_2466265_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/05/201205311253_369498_2466265_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/05/201205311254_369499_2466265_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/05/201205311255_369500_2466265_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/05/201205311257_369502_2466265_3.jpg

作者：杨宗发，江尚飞，张荣发，胡娟娟 （重庆医药高等专科学校,重庆400030 ） 摘要：目的建立盐酸可乐定脉冲释药微丸胶囊中盐酸可乐定的含量测定方法。方法采用高效液相色谱法，色谱柱为DiamonsilC8柱（250mm×4．6mm，5μm），流动相为0．22％辛烷磺酸钠-甲醇-磷酸（500：500：1，用1mol／L氢氧化钠溶液或磷酸调pH至3．0），流速为1．0mL／min，检测波长为220nm。结果盐酸可乐定质量浓度在10．24～122．88μg／L范围内与峰面积线性关系良好（r=0．9992）；盐酸可乐定的平均回收率为99．73％，RSD：0．60％（n=9）。结论该法灵敏快速、准确可靠，可作为盐酸可乐定脉冲释药微丸胶囊中盐酸可乐定的含量测定方法谱图：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/08/201208211745_385113_1609970_3.jpg

脉冲式均质器在食品微生物快速检测中应用研究 随着经济的发展，人民对食品安全性的要求也日益提高，如何更快更好的检测出食品能否放心食用就显得尤为重要。微生物指标是食品检测中一个重要的指标，而传统的检测方法操作准备繁琐且样品前处理带有一定的缺陷和局限性。为了提高检测效率，微生物检测可使用快速检测方法。现行国际上常用的快速检测方法为使用快速测试片。由于测试片上含有冷水可溶性凝胶，因此无需传统方法中倾倒琼脂的步骤，从而避免了对细菌可能造成的热损伤。相对于传统平板检测方法操作简便、结果稳定，具有良好的实用性能，可大大简化操作程序，提高检测速度。为了快速检测方法能更好的开展，选择适宜的样品前处理的均质方式可使检测数据更真实可靠。本文通过研究新式的脉冲式均质器与传统的拍打式、旋转搅拌式在使用效果上的差异，以得出使用脉冲式均质器在食品微生物快速检测中更优的结论。 一.材料（1） 试验材料 美国3M公司细菌总数测试片，美国3M公司酵母菌/霉菌测试片，检测样品来源于市场随机购买。（2） 主要培养基平板计数琼脂培养基、孟加拉红培养基、伊红美蓝琼脂、Baird-Parker 琼脂基础、亚硫酸铋(BS)琼脂。以上培养基均由广东环凯微生物科技有限公司提供。（3） 主要仪器设备ShockMixer-1 脉冲式样品前处理器(环凯制造)、拍打式均质器、搅拌式均质器、振荡器、高压蒸气灭菌锅、超净工作台、电子天平、移液枪、生化培养箱。（4） 菌株大 肠 埃 希 菌 、金黄色葡萄球菌、福氏志贺氏菌、乙型副伤寒沙门氏菌。以上菌种均由广东环凯微生物科技有限公司提供。（5） 脉冲式均质器的工作原理通过高频率震动内装食品样品的专用胶袋，产生强烈冲击波与高速搅动联合作用，将食品中的微生物驱赶到样品悬液中，形成菌浓度均匀的样品稀释液。减轻了对样品的破坏，从而极大地减少了样品碎片的产生。食品样液澄清度高，能与快速检测方法更配套。 二.试验方法1.平板法

原理及特点:1、基本原理以高纯氦为载气，在检测室内高压作用下产生一定强度电晕放电，放电产生的高能粒子电离色谱柱中流出物而形成可检测的电流信号。无组分流出时为载气电离产生的基流信号，被测组分流出时电流增大，电流增大的程度与组分浓度成正比，从而实现定量检测。2、仪器特点a.环境友好：没有放射源，老的HID检测器放射源因受半衰期的影响，能量随时间逐渐下降，使仪器不能保持长时间稳定，且易造成严重的环境污染。b.灵敏度高：对大多数化合物检测限在10ppb量级，与放射源氦离子化检测器（HID）灵敏度相近。c.通用型：原则上可以检测除氖气以外所有物质，根据实际需要，选用不同色谱柱可以测定多种高纯气中多种杂质气体成分，还可以配接毛细管柱，扩大分离效能，检测更多种成分。d.安全性好：与火焰离子化检测器（FID）相比，只需要一种气体，它没有明火，不需要氢气，安全性高。e.多模式工作：一个检测器可以实现放光离子化、电子捕获等工作模式，相当于多个检测器，既有通用型又有选择型。 简介：现代工业的发展离不开检测手段的进步，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]一直是工业界、科学研究领域中主要的分析方法之一，它已经广泛应用于化学化工、生物医药、材料科学、环境工程等各个领域。检测器是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]的核心部件，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的发展是以[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]检测方法为中心展开的。据报道现有[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]检测器约50种之多。随着高技术工业的发展，对分析任务的要求也越来越高，对于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]来说就是要求其具有更高的灵敏度、精度和稳定性。例如半导体工业的发展要求有极高纯度的气体，就需要有高灵敏度的色谱仪来检测气体中的痕量杂质；环境监测方面要求样品不用预先浓缩可以直接测定痕量有毒有害的农药组分等。脉冲氦放电离子化检测器是以氦气高压放电后产生的高能粒子作为离子化源，此离子化源与被测组分或参杂气作用使其产生电离而实现检测。脉冲放电离子化源可以替代传统氦离子化检测器和电子俘获检测器中有害的放射源，而且可作为激光发射光谱的能源的制成元素选择检测器。这类检测器的出现可以认为是[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的离子化检测器和发射光谱检测器的离子化源或光激发源的重大革新。它具有通用、灵敏度高、不需要放射源、非破坏性、没有明火等特点。1996年由VICI公司首次推出了商品化仪器，其优点正大逐渐被业界人士所认可，该技术获得了美国R&D 100 Award。国外现在配备这种检测器的色谱仪已经开始取代老的放射源式氦离子化色谱仪，VICI公司2003年的一份报告提到该公司已全球有2000多个用户.由于这种色谱仪集通用、高灵敏度、线性范围宽的三大特点于一身，它几乎可以适用于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]应用的所有领域。特别是既需要热导的通用性，又需要氢气火焰的高灵敏度时，脉冲氦放电离子化检测器是不二的选择。例如该产品可用于高纯气体杂质分析、烟气分析、残留农药检测、大气中的甲醛和氟里昂检测等半导体工业、环保、农业领域；它还是科研机构首选的色谱仪，因为一台这样的色谱可以代替配有多种检测器或多台单检器色谱，既节省费用又节省实验室空间。氢火焰检测器是最近30年来除热导池外用量最大的检测器。这种色谱可以广范用于石化、炼没行业。但是由于氢火焰色谱需要氢气、空气、氮气或氦气三种气体，而且工作环境中有氢气和明火存在，这就造成了潜在的危险，尤其是在石化、炼油行业。而氦放电离子化检测器不需要氢气作载气，也没有明火，而且所以它是氢火焰检测器的理想替代品。目前此类色谱仪完全进口。每台售价格3-4万美元，我所研制的ＧＣ９８９０H氦离子[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]填补了我国的仪器的一项空白。随着我国经济发展，工业、科研、环保等方面的要求也会不断提高，传统色谱的换代也是势在必行。 [img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/03/200603070955_14578_1305730_3.jpg[/img]

[align=center][b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]柱后补液-积分脉冲安培法检测阿立哌唑中残留三乙胺[/b][/align][b]摘要[/b]目的：建立测定阿立哌唑原料药中三乙胺残留量的新方法。方法：采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]柱后补液-积分脉冲安培法。采用阳离子交换柱，以30 mmol/L甲烷磺酸为淋洗液，流速1.0 mL/min；柱后补液为500 mmol/L NaOH溶液，流速0.2 mL/min；波形为氨基酸电位。结果：三乙胺在0.1322-1.322 mg/L范围内线性关系良好（R[sup]2[/sup]=0.9994），加标回收率在101.7%～105.9%之间，RSD为1.85%（n=6）。结论：建立的方法准确、可靠、灵敏度高，适用于测定阿立哌唑原料药中三乙胺的残留量分析。[b]关键词[/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]；积分脉冲安培；阿立哌唑；三乙胺阿立哌唑（aripiprazole），化学名为7-{4--丁氧基}-3,4-二氢-2(1H)喹啉酮，是日本Otsuka公司开发的新型非典型抗精神病药，临床主治各种急、慢性精神分裂症和情感障碍[sup][/sup]。阿立哌唑的合成路线较多[sup][/sup]，在合成过程中曾用到三乙胺，因此产品中有可能会残留微量的基因毒性杂质三乙胺，由于三乙胺具有助溶和轻度的防腐作用，因此对三乙胺残留量的监测是阿立哌唑药物质量控制过程中必不可少的一部分。目前三乙胺已收载于人用药品注册技术要求国际协调会（ICH），Q3C（R6）中[sup][/sup]，规定其限度为500mg/Kg，欧洲药品质量管理局（EDQM）也规定其残留限度为320mg/Kg。通常，三乙胺采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法[sup][/sup]和溴酚蓝分光光度法[sup][/sup]进行测定。有不少人采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]检测乙醇胺、二甲胺等胺类[sup][/sup]，但用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]测定三乙胺很少见。李向春[sup][/sup]等采用Dionex IonPac CS17色谱柱，MSA 6mM等度淋洗，采用CSR循环再生电抑制模式测定了草甘膦合成工艺中的三乙胺。上述方法中检出限最低的为[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法，可达约48 mg/kg。但阿立哌唑中残留的三乙胺含量很低，采用上述方法灵敏度不够，且阿立哌唑中主体干扰较大，无法满足要求。潘思[sup][/sup]等采用柱后衍生[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]-脉冲安培法来测定盐酸羟胺，采用Dionex IonPac CS16 （4×250 mm）色谱柱，流动相是30 mmol/L甲磺酸溶液，流速为1.0 ml/min；衍生剂为500 mmol/L氢氧化钠，流速为0.3 ml/min，该方法检测限为0.012 mgL[sup]-1[/sup]，定量限为0.037 mgL[sup]-1[/sup]。因此本文借鉴该方法来测定三乙胺的含量，并对淋洗液浓度及流速、柱后补液的浓度及流速、电位波形进行优化，通过考察其线性关系、精密度、稳定性来验证方法的可行性。[b]1实验部分1.1 仪器与试剂[/b]Thermo ICS5000+ 型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱仪[/color][/url]，包括单元四元梯度泵，AS-AP自动进样器，DC模块含安培检测器，Chromeleon 6.80色谱工作站；色谱柱为Dionex IonPac CS17 （4×250 mm），保护柱为Dionex IonPac CG17（4×50 mm）； Mettler Toledo AL204型电子分析天平；Millipore-Q Advantage A10型超纯水机。三乙胺（99.5%），盘锦研峰科技有限公司；甲烷磺酸（99.5%），阿拉丁试剂有限公司；50% NaOH（w/w），分析纯，德国Merck公司； OnGuard[sup]TM [/sup]RP柱（1 cc），美国Thermo公司；阿立哌唑供试品（1[sup]#[/sup]，2[sup]#[/sup]，3[sup]#[/sup]），某药厂提供。[b]1.2 溶液的配制[/b]1.2.1 三乙胺标准溶液的配制精确称取66.1 mg三乙胺标准品于50 mL容量瓶中，用30 mmol/L MSA淋洗液溶解定容，配制得到132 2 mg/L标准储备液，稀释得到26.44 mg/L的标准溶液。再逐级用淋洗液稀释得到浓度分别为1.322 mg/L、0.661 0 mg/L、0.440 7 mg/L、0.264 4 mg/L、0.132 2 mg/L的三乙胺系列储备液。1.2.2 甲烷磺酸淋洗液溶液的配制称取19.28 g 甲烷磺酸于2.0 L PP淋洗液瓶中，加超纯水到2000 mL，摇匀，所得溶液的浓度约为100 mmol/L。1.2.3 NaOH溶液的配制称取81.09 g 50%NaOH（w/w）于2.0 L PP淋洗液瓶中，加超纯水到2000 mL，摇匀，所得溶液的浓度约为500 mmol/L。1.2.4 实际样品溶液的配制称取50.1 mg 阿立哌唑供试品于25 mL容量瓶中，准确加入10 mL乙腈，置于50℃水浴中溶解，摇匀，随后准确加入10 mL超纯水，置于冰箱中冷藏60分钟后取出，阿立哌唑会以沉淀形式析出。静置后离心，取上清液用经活化的RP柱（活化方式：先用5 mL甲醇对RP柱进行冲洗，放置30 min后，用10 mL超纯水进行冲洗，备用）进行过滤，先丢弃最初的3 mL，取滤液即得浓度约为2500 mg/L的供试品溶液。[b]1.3 色谱条件[/b]淋洗液：A 超纯水（70%），B 100 mmol/L甲烷磺酸（30%），流速为1.0 mL/min，等度淋洗；柱后补液：500 mmol/L NaOH溶液，流速为0.2 mL/min；波形：氨基酸电位；进样量：25 μL；柱后衍生管：375μL。[b]2 结果与讨论2.1 色谱条件的确定[/b]2.1.1 淋洗液浓度的选择实验选取20 mmol/L、25 mmol/L、30 mmol/L的甲烷磺酸溶液作为淋洗液分别测定1.322 mg/L的三乙胺标样，检测结果显示其保留时间分别为3.567min、3.189min、2.953min，峰高分别为47.31 nC、103.7 nC、119.8 nC。表明30 mmol/L的淋洗液灵敏度最高，且保留时间适宜。若使用更高浓度的甲烷磺酸溶液作为淋洗液，则三乙胺的保留时间会更短，但可能存在与其他快出峰杂质分离度变差，影响定量。因此选取30 mmol/L的甲烷磺酸溶液作为实验的淋洗液。2.1.2 检测电位的选择伯胺的有机化合物，在碱性条件下，用金电极采用糖电位和氨基酸电位都有较高的响应。糖电位为脉冲安培检测，氨基酸电位为积分安培检测，脉冲安培检测在一个脉冲周期中对电流积分所施加的电位是单一的，它存在一个短暂的间歇以使充电电流衰减，而积分安培对工作电极施加的是一种对应时间波形的循环电位，即电极先被氧化然后再被还原为其原始状态。因此，在CS17柱分离后，用NaOH补液调节pH到碱性。选取糖电位和氨基酸电位这两种波形分别测定1.322 mg/L的三乙胺标样，结果如图1。从图1可以看出，二者的噪音差别不大，且氨基酸电位波形的响应值高，因此选取氨基酸电位波形作为实验的波形。[align=center][img=,690,535]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908312150078580_1354_3426139_3.jpg!w690x535.jpg[/img][/align][align=center][b]图1 电位波形的影响[/b][/align][align=center]Fig.1 Effect of potential waveform[/align]2.1.3 柱后补液流速的选择实验选取氨基酸电位波形的柱后补碱NaOH溶液的0.2 mL/min、0.3 mL/min流速分别测定1.322 mg/L的三乙胺标样，结果如图2。从图2可以看出，氨基酸电位波形时，0.2 mL/min柱后补碱NaOH溶液的响应值高于0.3 mL/min柱后补碱NaOH溶液。若柱后补液流速到0.1ml/min，由于淋洗液为酸，补液为强碱，过低的补液流速和淋洗液的混合效果不好，且流量精度会降低，导致噪音变大。因此实验选择柱后补碱NaOH溶液流速为0.2 mL/min。[align=center][img=,690,531]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908312150354680_6766_3426139_3.jpg!w690x531.jpg[/img][/align][align=center][b]图2 柱后补液流速的影响[/b][/align][align=center]Fig.2 Effect of post-column rehydration flow rate[/align][b]2.2 方法学验证[/b]2.2.1 线性关系、检出限和定量限本实验考察0.132 2-1.322 mg/L 范围内三乙胺的线性关系。待仪器稳定后，将配制的标准系列溶液由低浓度到高浓度顺序依次进样，平行测定三次，计算峰面积并取平均值。结果表明，三乙胺的线性关系良好，回归方程为y=1.076x+0.344 5，R2为0.999 4。三乙胺检测方法的检出限浓度为0.045 mg/L，相当于样品检出限含量为18.2 mg/kg，定量限浓度为0.15 mg/L，相当于样品的定量限含量为60.7 mg/kg。2.2.2 标准溶液进样重复性取三乙胺测定线性关系中浓度为0.661 0 mg/L的标准溶液作为进样重复性溶液，连续测定6次，记录峰面积。结果显示测得三乙胺峰面积的RSD为1.9 %（n=6），说明该分析方法较稳定，具有较好的进样重复性。2.2.3 实际样品分析取三批供试品，配制好实际样品溶液（约2500 mg/L），按上述色谱条件，对实际阿立哌唑样品进行检测，色谱图见图3。从图3中可以看出，阿立哌唑供试品中未检测到三乙胺毒性杂质，小于18.2 mg/kg。[align=center][img=,690,478]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908312150529972_3514_3426139_3.jpg!w690x478.jpg[/img][/align][align=center][b]图3 实际样品色谱图[/b][/align][align=center]Fig.3 Chromatogram of the actual sample[/align]2.2.4 加标回收实验对供试品1[sup]#[/sup]中成分三乙胺进行回收率实验。精密量取2.5 mL浓度为2500 mg/L的实际样品溶液分别置于5 mL容量瓶中，分别精密加入2.5 mL浓度为1.322 mg/L、0.661 0 mg/L、0.440 7 mg/L的对照品储备液，混合均匀。在上述色谱条件下进样测定，每个浓度平行测定三次，回收率结果见表1。从表1中可以看出，样品不同水平加标回收率在101.7%～105.9%之间，说明该检测方法可信度较高。[align=center][b]表1 样品加标回收率[/b][/align][align=center]Table 1 Results ofrecovery tests for sample[/align] [table=657][tr][td] [align=center]化合物[/align] [align=center]（compound）[/align] [/td][td] [align=center]样品含量[/align] [align=center]（sample amount）/( mg/L)[/align] [/td][td] [align=center]加标量[/align] [align=center]（addition）/( mg/L)[/align] [/td][td] [align=center]检测量[/align] [align=center]（measured amount）/( mg/L)[/align] [/td][td] [align=center]回收率[/align] [align=center]（recovery）/%[/align] [/td][/tr][tr][td=1,3] [align=center]三乙胺（Triethylamine）[/align] [/td][td] [align=center]-[/align] [/td][td] [align=center]0.066 1[/align] [/td][td] [align=center]0.070 0[/align] [/td][td] [align=center]105.9[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]-[/align] [/td][td] [align=center]0.132 2[/align] [/td][td] [align=center]0.134 4[/align] [/td][td] [align=center]101.7[/align] [/td][/tr][tr][td] [align=center]-[/align] [/td][td] [align=center]0.220 4[/align] [/td][td] [align=center]0.232 4[/align] [/td][td] [align=center]105.4[/align] [/td][/tr][/table][align=center][/align][b]3 结论[/b]上述实验结果表明，采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]柱后补液-安培法，在30 mmol/L的甲烷磺酸溶液淋洗液，流速为1 mL/min，柱后补碱为500 mmol/L的NaOH溶液，流速为0.2 mL/min，氨基酸电位波形的色谱条件下，能准确地分析阿立哌唑中基因毒性杂质三乙胺的残留量，最低检出限为18.2 mg/kg，灵敏度高，满足药典的要求，该方法准确度、精密度和稳定性较好。在阿立哌唑的质量控制中，该方法对三乙胺残留量的控制有重大意义。[b]参考文献：[/b] Zhang P, Li Z D, Jiao Z. 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