晶体振荡器

2021年，《高分子学报》邀请到国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写从基本原理出发的高分子现代表征方法综述并上线了虚拟专辑。仪器信息网在获《高分子学报》副主编胡文兵老师授权后，也将上线同名专题并转载专题文章，帮助广大研究生和年轻学者了解、学习并提升高分子表征技术。在此，向胡文兵老师和组织及参与撰写的各位专家学者表示感谢。高分子表征技术专题前言孔子曰：“工欲善其事，必先利其器”。 我们要做好高分子的科学研究工作，掌握基本的表征方法必不可少。每一位学者在自己的学术成长历程中，都或多或少地有幸获得过学术界前辈在实验表征方法方面的宝贵指导！随着科学技术的高速发展，传统的高分子实验表征方法及其应用也取得了长足的进步。目前，中国的高分子学术论文数已经位居世界领先地位，但国内关于高分子现代表征方法方面的系统知识介绍较为缺乏。为此，《高分子学报》主编张希教授委托副主编王笃金研究员和胡文兵教授，组织系列从基本原理出发的高分子现代表征方法综述，邀请国内擅长各种现代表征方法的一流高分子学者领衔撰写。每篇综述涵盖基本原理、实验技巧和典型应用三个方面，旨在给广大研究生和年轻学者提供做好高分子表征工作所必须掌握的基础知识训练。我们的邀请获得了本领域专家学者的热情反馈和大力支持，借此机会特表感谢！从2021年第3期开始，以上文章将陆续在《高分子学报》发表，并在网站上发布虚拟专辑，以方便大家浏览阅读。期待这一系列的现代表征方法综述能成为高分子科学知识大厦的奠基石，支撑年轻高分子学者的茁壮成长！也期待未来有更多的学术界同行一起加入到这一工作中来。高分子表征技术的发展推动了我国高分子学科的持续进步，为提升我国高分子研究的国际地位作出了贡献. 借此虚拟专辑出版之际，让我们表达对高分子物理和表征学界的老一辈科学家的崇高敬意！ 原文链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304.2020.20248《高分子学报》高分子表征技术专题链接：http://www.gfzxb.org/article/doi/10.11777/j.issn1000-3304 石英晶体微天平在高分子研究中的应用袁海洋 1 ,马春风 2 ,刘光明 1 , 张广照 2 , , 1.中国科学技术大学化学物理系 合肥微尺度物质科学国家研究中心 安徽省教育厅表界面化学与能源催化重点实验室　合肥 2300262.华南理工大学材料科学与工程学院　广州 510640作者简介: 刘光明，男，1979年生. 2002年于安徽师范大学获得学士学位，2007年于中国科学技术大学获得博士学位. 2005~2006年，香港科技大学，研究助理；2008~2010年，澳大利亚国立大学，博士后；2010~2011年，中国科学技术大学，特任副教授；2011~2016年，中国科学技术大学，副教授；2016年至今，中国科学技术大学，教授. 获得2011年度中国分析测试协会科学技术奖(CAIA奖)(二等奖)，2013年入选中国科学院青年创新促进会，并于2017年入选为中国科学院青年创新促进会优秀会员. 近年来的研究兴趣主要集中于高分子的离子效应方面 张广照，男，1966年生. 华南理工大学高分子科学与工程系教授. 1987年本科毕业于四川大学高分子材料系，1998年在复旦大学获博士学位. 先后在香港中文大学(1999~2001年)和美国麻省大学(2001~2002年)从事博士后研究. 2002~2010年任中国科学技术大学教授，2010至今在华南理工大学工作. 曾获国家杰出青年基金获得者(2007年)，先后担任科技部重大研究计划项目首席科学家(2012年)，国际海洋材料保护研究常设委员会(COIPM)委员(2017年)，中国材料研究学会高分子材料与工程分会副主任，广东省化学会高分子化学专业委员会主任，《Macromolecules》(2012~2014年)、《ACS Macro Letters》(2012~2014年)、《Macromolecular Chemistry and Physics》、《Chinese Joural of Polymer Science》、《高分子材料科学与工程》编委或顾问编委. 研究方向为高分子溶液与界面物理化学，在大分子构象与相互作用、高分子表征方法学、杂化共聚反应、海洋防污材料方面做出了原创性工作 通讯作者: 刘光明, E-mail: gml@ustc.edu.cn 张广照, E-mail: msgzzhang@scut.edu.cn 摘要: 石英晶体微天平(QCM)作为一种强有力的表征工具已被广泛应用于高分子研究之中. 本文中，作者介绍了QCM的发展简史、基本原理以及实验样品制备方法. 在此基础上，介绍了如何基于带有耗散测量功能的石英晶体微天平(QCM-D)及相关联用技术研究界面接枝高分子构象行为、高分子的离子效应以及高分子海洋防污材料，展示了QCM-D技术在高分子研究中的广阔应用前景. QCM-D可同时检测界面高分子薄膜的质量变化和刚性变化，从而反映其结构变化. 与光谱型椭偏仪联用后，还可同步获取界面高分子薄膜的厚度变化等信息，可以有效解决相关高分子研究中的问题. 希望本文能够对如何利用QCM-D技术开展高分子研究起到一定的启示作用，使这一表征技术能够为高分子研究解决更多问题.关键词: 石英晶体微天平 / 高分子刷 / 聚电解质 / 离子效应 / 海洋防污材料 目录1. 发展简史2. 石英晶体微天平基本原理3. 石英晶体微天平实验样品制备3.1 在振子表面制备化学接枝高分子刷3.2 在振子表面制备物理涂覆高分子膜4. 石英晶体微天平在高分子研究中的应用4.1 界面接枝高分子构象行为4.2 高分子的离子效应4.2.1 高分子的离子特异性效应4.2.2 高分子的离子氢键效应4.2.3 高分子的离子亲/疏水效应4.3 高分子海洋防污材料5. 结语参考文献1. 发展简史1880年，Jacques Curie和Pierre Curie发现Rochelle盐晶体具有压电效应[1 ]. 1921年，Cady利用X切型石英晶体制造出世界上第一个石英晶体振荡器[2 ]. 但是，由于X切型石英晶体受温度影响太大，该切型石英晶体并未被广泛应用. 直到1934年，第一个AT切型石英晶体振荡器被制造出来[3 ]，由于其在室温附近几乎不受温度影响，因而得到广泛应用. 1959年，Sauerbrey建立了有关石英晶体表面质量变化和频率变化的定量关系，即著名的Sauerbrey方程[4 ]，该方程的建立为石英晶体微天平(QCM)技术的推广与应用奠定了坚实基础. 20世纪六七十年代QCM技术主要被应用于检测空气或真空中薄膜的厚度[5 ]. 1982年，Nomura和Okuhara实现了在液相中石英晶体振子的稳定振动，从而开辟了QCM技术在液相环境中的应用[6 ]. 1995年，Kasemo等开发了具有耗散因子测量功能的石英晶体微天平技术(QCM-D)[7 ]，实现了对石英晶体振子表面薄膜的质量变化和结构变化进行同时监测. 近年来，随着科学技术的发展，出现了QCM-D与其他表征技术的联用. 如QCM-D与光谱型椭偏仪联用技术(QCM-D/SE)[8 ]、QCM-D与电化学联用技术[9 ]等，这些联用技术无疑极大地拓展了QCM-D的应用范围，丰富了表征过程中的信息获取量，加深了对相关科学问题的理解. 毋庸置疑，在过去的60年中，QCM技术已取得了长足进步，广泛应用于包括高分子表征在内的不同领域之中[10 ~14 ]，为相关领域的发展作出了重要贡献.2. 石英晶体微天平基本原理对于石英晶体而言，其切形决定了石英晶体振子的振动模式. QCM所使用的AT切石英振子的法线方向与石英晶体z轴的夹角大约为55°[15 ]，其振动是由绕z轴的切应力所产生的绕z轴的切应变激励而成的，为厚度剪切模式，即质点在x方向振动，波沿着y方向传播，该剪切波为横波(图1 )[15 ~17 ].图 1Figure 1. Schematic illustration of a quartz resonator working at the thickness-shear-mode, where the shear wave (red curve) oscillates in the horizontal (x) direction as indicated by the two blue double-sided arrows but propagates in the vertical (y) direction as indicated by the light blue double-sided arrows. The two gold lines represent the two electrodes covered on the two sides of the quartz crystal plate, and the dashed line represents the center line of the quartz crystal plate at the y direction. (Adapted with permission from Ref.[16 ] Copyright (2000) JohnWiley & Sons, Inc).当石英振子表面薄膜厚度远小于石英振子厚度时，Sauerbrey建立了AT切石英压电振子在厚度方向上传播的剪切波频率变化(Δf)与石英压电振子表面均匀刚性薄膜单位面积质量变化(Δmf)间的关系，称为Sauerbrey方程[4 ]：其中，ρq为石英晶体的密度，hq为石英振子的厚度，f0为基频，n为泛频数，C = ρqhq/(nf0). Sauerbrey方程为QCM技术的应用奠定了基础. 值得指出的是，此方程一般情况下仅适用于真空或空气中的相关测量.当黏弹性薄膜吸附于石英振子表面时，振子的振动受到其表面吸附层的阻尼作用，因此需要定义一个参数耗散因子(D)来表征石英振子表面薄膜的刚性：其中，Q为品质因数，Es表示储存的能量，Ed表示每周期中消耗的能量. 较小的D值反映振子表面薄膜刚性较大，反之，较大的D值表明振子表面薄膜刚性较小.当QCM用于液相中的相关测量时，Kanazawa和Gordon于1985年建立了石英压电振子频率变化和牛顿流体性质间的关系，即Kanazawa-Gordon方程[18 ]：其中ηl代表液相黏度，ρl为液相密度. 1996年，Rodahl等建立了有关耗散因子变化与牛顿流体性质间关系的方程[19 ]：在液相中，石英振子表面黏弹性薄膜的复数剪切模量(G)可表示为[20 ]：G′代表薄膜的储存模量，G″代表薄膜的耗散模量，μf代表薄膜的弹性模量，ηf代表薄膜的剪切黏度，τf代表薄膜的特征驰豫时间. 因此，石英压电振子的频率变化和耗散因子变化可表示为[20 ]：其中ρf代表薄膜密度，hf代表薄膜厚度.石英压电振子的频率与耗散因子可以通过阻抗谱方法加以测量[16 ]，也可以通过拟合振幅衰减曲线获得[7 ]. 以后者为例，当继电器断开后，由交变电压产生的驱动力会突然消失，石英压电振子的振幅在阻尼作用下会按照下面的方式逐渐衰减[21 ].其中t为时间，A(t)为t时刻的振幅，A0为t=0时的振幅，τ为衰减时间常数，φ为相位，C为常数. 注意此时输出频率(f)并非为石英振子的谐振频率，而是f0和参照频率(fr)之差[21 ]. 通过对石英压电振子振幅衰减曲线的拟合，可以得到f 和τ.耗散因子可以通过如下公式求得[7 ]：3. 石英晶体微天平实验样品制备].3.2 在振子表面制备物理涂覆高分子膜以旋涂法在振子表面制备高分子膜过程中，首先将振子放置于旋涂仪上，抽真空使振子固定，将高分子溶液滴在振子表面后，启动旋涂仪，高分子溶液将沿着振子的径向铺展开来. 伴随溶剂的挥发，可在振子表面制备一层物理涂覆的高分子薄膜[27 ,28

为感谢诸位新老用户近年来对金坛市晶玻实验仪器厂的支持，晶玻仪器现推出优惠活动：所有用户在金坛市晶玻实验仪器厂购买任何一款振荡器时，均可获赠与所购振荡器相匹配的三角瓶，望各位用户不要错过，欢迎各位朋友来电来人详谈。 往后，晶玻仪器将会推出更多的优惠活动以答谢各界朋友的支持，详细事宜，敬请关注www.jbyq.com

近日，北京量子信息科学研究院（简称“量子院”）全光量子源团队开发完成了国内首台产品级高功率飞秒振荡器——Fermion-007。该产品弥补了国内瓦量级飞秒振荡器的产品空白，在国际上仅有立陶宛Light Conversion等少数几家公司具有相当技术指标的产品。Fermion-007采用了多项创新技术，仅一级振荡器即可输出大于7W、重频80MHz的飞秒脉冲激光，其指标、可靠性均达到国际先进水平。目前，研发团队已接到超快电镜应用领域的商业合作订单。作为产生飞秒脉冲激光的“种子”，超快飞秒振荡器（Ultrafast femtosecond oscillator）具有高重频、高光束质量等优势，但输出功率普遍较低，往往需要对其进行功率放大以满足应用需求。然而，这种“振荡器+放大器”的技术路线会大大增加系统复杂度，导致成本变高、可靠性变差，从而限制了飞秒激光的受众范围。此外，超快电镜、飞秒双光子显微成像等应用对激光重复频率也有较高要求，因此，高功率飞秒振荡器成为相关领域的急需产品。飞秒振荡器主要分为光纤和固体两大类。固体振荡器虽然技术难度较高，但最高输出功率比光纤高3个量级，且具有更高重频和更长的锁模器件寿命，是满足应用需求的最佳技术方案。二者的具体对比见表1。表1 光纤、固体飞秒振荡器参数对比光纤飞秒振荡器固体飞秒振荡器直接输出功率百pW至mW量级几十mW至W量级最高重复频率百MHz几GHz飞秒锁模方式/器件寿命SESAM/3个月1. SESAM/3个月2. 克尔透镜锁模/无寿命问题技术难度技术门槛较低。基于标准化光纤器件、光纤熔接机设计、生产。技术门槛较高。对于腔型设计、调试经验、工程化等均有要求较高。对于产品商业化而言，工程水平的高低起决定作用。定制化程度激光器结构、指标类似，激光表现主要依赖于光纤、熔接仪器等的上游器件的性能。结构灵活性好，适合针对应用定制功率、重频、脉宽、中心波长等指标国内商业化现状5-10家商业化公司目前尚无商业化公司基于上述应用需求和技术路线分析，北京量子院开发了Fermion系列高功率全固态（DPSS）飞秒振荡器。在不需要额外放大的情况下，Fermion-007可直接输出大于7W、80MHz的飞秒脉冲激光，脉冲宽度~120fs，中心波长1035nm。此外，输出激光还具有优异的光束质量和长期稳定性，两维M2小于1.2，12小时连续运转功率均方根值小于0.3%。图1 Fermion-007 光谱及脉冲宽度测量图2 Fermion-007 光束质量及长期稳定性工程化是激光器从实验样机蜕变成可用产品的核心环节。Fermion-007采用了低热阻晶体封装、一体化密封、温湿度负反馈控制等多项工程技术，并对腔体、冷却模组的设计进行了模拟优化，以降低高泵浦热量对激光器运行环境的不利影响。激光器采用克尔透镜锁模（Kerr-lens mode locking）作为飞秒脉冲产生、维持的机制，相比可饱和吸收体（SESAM）具有更长的寿命和更高的器件可靠性。此外，研发团队首次将新型“射频同步技术”应用到Fermion-007中，用以自启动及维持飞秒锁模状态，从根本上克服了克尔透镜锁模飞秒振荡器长期存在的“失锁”问题。图3 Fermion-007 机械热分布及水路的模拟高功率飞秒振荡器在双光子显微成像、光参量泵浦等领域应用广泛。近年来，随着相关技术的发展，超快电镜、超快电子衍射等标准化仪器对此类激光器的市场需求也在迅速提升。超快电子显微镜（Ultrafast electron microscopy(UEM)）是由传统电镜升级改造而成的高端分析仪器，“飞秒激光驱动光阴极”系统是其新增的核心模块。升级后的超快电镜除了拥有原子尺度的空间分辨率外，还具有飞秒-皮秒尺度的超高时间分辨率，由此成为研究材料动力学过程的有力工具。图4 Fermion系列产品在超快电镜中的应用研发团队与相关系统商开展了新型超快电镜开发的前沿合作，首次提出利用飞秒振荡器产生高重频的超快电子，以降低激光脉冲对光阴极造成的损伤风险。该方案有望从根本上解决此类仪器长期存在的光阴极可靠性问题，提高超快电镜产品的使用寿命和市场竞争力。据合作系统商的预估，超快电镜未来3年总市场需求量可达到50台/年。研发团队简介高功率飞秒振荡器是量子院全光量子源团队于子蛟助理研究员主导完成的研究项目。全光量子源团队于2020年由鲁巍教授组建，隶属于北京量子院技术产业开发中心。团队致力于打造支撑量子产业相关的关键激光设备，包括超快超强激光装置（TW-PW系统）、激光加速桌面光源及应用、新型高端科研飞秒激光器的前沿技术研究、产品研发及产业化落地。