炼厂气分析仪

针对炼化企业的智能化建设，均涵盖在工业和信息化部提出的“生产管控”、“设备管控”、“能源管理”、“供应链管理”、“安全环保”和“辅助决策”六个主要业务领域，只是各企业现阶段的侧重点有所不同[1]。图1 工信部提出的石化智能工厂6个主要业务领域 [1] “生产管控”主要指通过生产过程智能化的优化控制，提升操作自动化和实时在线优化水平，炼厂作为生产企业，生产管控智能化在很大程度上决定着炼厂的智能化水平。目前，在大量使用DCS 的现代化炼油装置中，基本都具备了先进过程控制（Advanced Process Control，APC）能力，但随着过程工业日益走向大型化、连续化，对过程控制的智能化提出了更高的要求，控制与经济效益的矛盾日趋尖锐，迫切需要一种新的控制策略，实时优化（Real-Time Optimization，RTO）技术便应运而生，其能够显著提高生产过程的效益，已经在过程控制领域获得了广泛的应用，是决定炼厂 “生产管控”智能化的重要技术。同时，RTO技术要想顺利实施，必须及时感知生产中的各类过程数据，即离不开过程分析技术（Process analytical technology，PAT）的帮助。PAT过程分析技术的概念最早是由美国食品和药物管理局在2004年引入制药行业的，旨在支持创新和提高药品开发效率，保证药品质量。此后，该技术逐步推广到各个国家的各种生产制造行业，如炼化、食品、饲料等生产行业，其核心是利用在线分析仪监测所有影响最终产品的关键过程参数和质量属性，在线分析仪就是用来在线检测工业生产过程中的原料、中间产品、产品以及相关辅助原料、副产品等物料性能指标的分析仪器。在线分析仪取样分析方式有两种：一是通过探头直接从工艺管线或设备中取样同时进行分析，二是通过快速回路等方式将样品从主管线或设备中引出后取样分析。前者一般不需要或仅进行简单的样品预处理，而后者均需要配备样品预处理系统。炼厂各类油品往往含有从装置或管线中带出的少量固体颗粒及水等杂质，因此较少直接从工艺管线中直接取样进行在线分析，大部分在线分析都是将样品引出后进行。完整的在线分析系统除在线分析仪本身外，样品预处理系统和分析小屋也是其重要组成部分。预处理系统的目的不外乎调节样品环境、净化样品、保护装置等，但针对不同生产领域的样品，如炼油领域和化工领域，预处理系统也存在一定差异。分析小屋的需求一般取决于分析仪本身。样品预处理系统是分析对象进入在线分析仪的前端环节，就炼厂来说，样品预处理系统的目的就是为在线分析仪提供连续的、有代表性的油样，油样状态满足在线分析仪所需的温度、压力、流量、洁净度等要求，从而确保仪器长期可靠运行，减少仪表故障甚至是安全事故的发生。可见样品预处理系统的重要性丝毫不亚于在线分析仪，并且由于样品预处理系统涉及部件较多，集成性往往不如在线分析仪，因此其使用可靠性也低于分析仪。在实际使用中，样品预处理系统所遇到的问题往往比分析仪多，即使使用正常，其维护量也远远高于分析仪本身[2]。在线分析仪一般安装在工业现场，需要为其提供不同程度的气候和环境防护，以确保仪器的使用性能、寿命并便于维护。对分析仪的保护可以采取加装外壳及箱柜、搭掩体以及分析小屋的方式，简单的在线分析仪如电导仪、密度计等可直接依靠外壳、箱柜或掩体防护，但这些防护措施无法或仅能提供简单的环境防护，对仪器及维护人员提供的保护不足。对于在线色谱、在线近红外等需要经常维护且系统复杂、具有重要用途的大型在线分析仪，分析小屋能为其提供可控的操作和维护环境，并可延长使用寿命，降低维护成本。图2 某装置在线近红外分析小屋外景和预处理箱就油品质量性质分析来说，从干气、液化气、轻质油品到重质油品，油品质量性质成百上千，如液化气组成、汽油馏程、航煤冰点、柴油凝点、渣油粘度等等，对应的在线分析仪也很多，这些仪器构成了炼厂在线分析仪的主力军，概括起来可以分为三大类：以在线色谱为代表的组份分析仪；以在线近红外和在线核磁为代表的光（波）谱分析仪；基于常规方法的油品质量在线分析仪表，如在线硫分析仪、在线馏程分析仪等。在线色谱色谱是一种基于对分析样品强大的分离能力来进行定性和定量分析的仪器，在线色谱仪和实验室色谱仪分析侧重点完全不同，前者功能单一，注重自动化、集成度和持续稳定性，对分析速度和安全性要求很高，需配备取样和预处理系统，固定于装置现场，基本无可拆卸部件。而后者往往具备多种可更换部件和扩展功能，分析对象广、检测限低，但分析时间相对较长，需要丰富的人员操作经验。在线色谱仪在石化领域应用主要集中在组成分析，其另一主要功能即模拟馏程分析的应用较少。按照工艺装置来分，在线色谱仪在炼油行业主要应用场所有：催化裂化、催化重整、气体分离、烷基化、MTBE等；在化工行业的主要应用场所有：乙烯裂解、聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯、乙二醇、芳烃抽提等，总体来说在线色谱在化工行业的应用要多于炼油领域。以重整和芳烃联合装置为例，在线色谱主要用来进行物料组成及含量分析，主要应用点有：检测脱戊烷塔顶馏出物中C6组分含量；C4/C5分馏塔液化石油气产品组成；脱戊烷塔底料（芳烃抽提进料）的芳烃（BTX，苯、甲苯、二甲苯）组成；苯抽提塔顶MCP、苯、非芳含量等等。表1 在线色谱在重整和芳烃联合装置上的应用应用点 物料 被测组分 测量目的 催化重整装置 脱戊烷塔顶 C6 减少C6+组分的损失 C4/C5分馏塔液化石油气 C5 控制C5质量分数 脱戊烷塔底 BTX、苯、甲苯、二甲苯 监测重整生成油中BTX纯度 循环氢 CO、CO2、C1- C5 监测循环氢中碳氢化合物杂质 芳烃抽提装置 脱己烷塔顶或塔底 甲基环戊烷（MCP）、苯 了解芳烃抽提进料质量 苯抽提塔顶 MCP、苯、非芳 了解抽提效果 溶剂回收塔顶 甲苯、二甲苯、非芳 了解抽提效果，减少苯损失 在线近红外和核磁在线近红外和核磁共振分析方法均属于波谱分析方法的在线应用，二者均反映化合物的结构信息；二者利用谱图直接进行化合物结构解析和定量分析的能力均有限，通常结合化学计量学方法如主成分分析（PCA）、偏最小二乘（PLS）等建立定性和定量分析模型，来进行样品判别分析或预测和样品化学结构直接或间接相关的性质，如油品的密度、烃类组成、馏程等等；二者在炼油企业原油调合、汽油调合、常减压、催化裂化、催化重整等很多装置上均有应用，分析对象涉及原油、汽柴油、航煤、蜡油等诸多油品；总的来说二者在炼化企业的应用范围和应用模式均有较高的重叠度。虽然应用重叠度较高，但在线近红外和核磁还是有区别，表2列出了两种技术的特点对比。表2 在线近红外光谱与核磁共振谱的对比在线近红外光谱在线核磁共振氢谱化学信息反映的是分子化学键振动的倍频和组合频信息，由分子偶极矩的变化即非谐性产生，主要是含氢官能团的信息，如C-H、N-H和O-H等；光谱范围12000~4000 cm-1，倍频和组合频的化学信息丰富，但有重叠。反映的是氢核对射频辐射（4~60MHz）的吸收，核磁共振氢谱的化学位移与氢核所处的分子结构密切相关，主要是不同化学环境下的氢核信息；相对高场核磁，在线低场核磁的分辨率较低，信号较弱，化学信息量明显减少。定量原理对于汽、柴油、润滑油和原油等复杂混合物，需要采用多元校正方法（如PLS或ANN）建立校正模型。对于汽、柴油、润滑油和原油等复杂混合物，需要采用多元校正方法（如PLS或ANN）建立校正模型。工业现场在线分析技术可采用低羟值的石英光纤，传输距离大于100m；可同时对多路物料进行测量，不需要样品流路切换和清洗；需要一定的预处理。仅一路进样通道采用阀切换方式进行多路测量，存在交叉污染和阀内漏等风险，分析效率相对较低；需要简单预处理。工业应用成熟度已建立完善的原油光谱数据库和汽、柴油光谱数据库；实验室快速分析和工业在线分析应用广泛，工程化成熟度高。工业在线核磁应用起步相对较晚，受外界环境干扰大，导致核磁信号稳定性相对较差；未建立完善的油品数据库，工业应用成熟度和广度相对较低。从谱图的化学信息来看，在线核磁一般为60M左右的低场核磁，所以其谱图包含的组成信息较少。图3 某相同油品在线近红外和核磁谱图比较从仪器硬件来看，国内外知名品牌的在线近红外光谱仪器已有十余家厂商，仪器性能稳定，测量附件齐全，在国内外炼厂已有二十余年的应用历史，售后服务已经规范化和标准化，近红外硬件技术已很成熟。而目前世界范围内只有两家企业提供商用在线核磁共振仪器，应用案例相对较少。工业现场适应性来看，近红外光可以通过光纤进行传输，通过光源分配与多个检测器结合，一台在线近红外光谱仪可以同时对多路样品进行测量，分析效率高。在线核磁技术为避免磁场干扰，一台检测箱中只能安放一套检测仪，使用一根核磁管，通过程控阀组切换的方式实现多路样品轮流检测。由于不能多路同时测量，该技术测量速度相对较慢，同时，阀组长期高频次切换会产生磨损，造成堵塞、内漏、样品交叉污染等诸多隐患。但在分析深色重质油品如原油时，在线近红外对预处理系统的要求比在线核磁要高。最后，从油品谱图数据库来看，不论近红外还是核磁共振技术，数据库的大小和维护都是这类技术的核心。对于近红外光谱技术，由于在石化行业已有近30年的应用，已经建立较为完善的油品近红外光谱数据库，包括原油、石脑油、汽油、柴油、VGO、润滑油基础油等，分析项目涵盖了所有关键的化学组成和物性数据。对于在线核磁共振技术，由于发展时间较短，在炼油企业的应用成熟度和广度不高，尚未开展系统的数据库建立工作。结语相对于欧美等发达国家，过程分析技术在我国石化行业的普及性和投用率都有一定差距，原因是多方面的，主要原因还是维护困难，对操作人员专业知识水平要求较高，以及缺乏相应的标准，很多场合想用在线分析仪而不能用、不敢用。借助国家大力发展智能化炼厂建设的契机，过程分析技术有望在石化行业进入发展快车道。 参考文献[1] 龚燕, 杨维军, 王如强, 等. 我国智能炼厂技术现状及展望[J]. 石油科技论坛, 2018, 3: 29-33.[2] 王森. 在线分析仪器手册[M]. 1版. 北京: 化学工业出版社, 2008.作者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 陈瀑

炼厂气组份分析是炼油厂气体常规分析项目，对其分析的准确程度直接关系到原油加工过程工艺条件的控制，再者，炼厂气是非常重要和宝贵的石油化工产原料，分析其组成对其进一步加工应用有重要意义。鉴于此，众多石化行业专家在寻求完美的“快速炼厂气分析”方案的路上可谓越走越远。富邦仪城的合作伙伴Gs-tek，作为专业的色谱柱生产厂家及色谱系统分析改造方案的提供者，近期推出新的快速炼厂气分析解决方案。区别于传统炼厂气分析的仅有一个控温单元，新的炼厂气分析采用无机气体分析流路与烃类分析流路分开并独立控温的方式，多个控温单元，满足不同流路不同的温度要求，实现了整个分析效率大大提高，整个分析可以在6.5min内完成；于此同时，采用GS-Tek最新开发的Plot色谱柱，C4烯烃的几个异构体的分离度亦大大提高。堆砌文字稍显浮夸，直接上谱图对照： 图1：传统炼厂气分析，烃类分析流路色谱图，总分析时间15min图2：新快速炼厂气分析，烃类流路色谱图，总分析时间6.5min图3：C4烯烃分离效果图，远远优于传统的AL203 Plot色谱柱阀流路对比图：图4：传统炼厂气分析 四阀五柱双TCD炼厂气分析流路图，分析时间15min 图5：新快速炼厂气分析阀图，分析时间6.5min分析组份详情：序号English中文1 Mathane 甲烷 2 Ethane 乙烷 3 Ethylene 乙烯 4 Propane 丙烷 5 Cyclopropane 环丙烷 6 Propylene 丙烯 7 i-Butane 异丁烷 8 n-Butane 正丁烷 9 Propadiene 丙二烯 10 Acetylene 乙炔 11 t-2-Butene 反-2-丁烯 12 1-Butene 正丁烯 13 i-Butene 异丁烯 14 c-2-Butene 顺-2-丁烯 15 i-Pentane 异戊烷 16 n-Pentane 正戊烷 17 1,3-Butadiene 1,3-丁二烯 18 t-2-Pentene 反-2-戊烯 19 2-Methyl-2-butene 2-甲基-2-丁烯 20 1-Pentene 正戊烯 21 c-2-Pentene 顺-2-戊烯 22 C6+ C6+ 总结：根据上述图文，新的炼厂气分析方案之所以有如此显著的效率提高，主要是把握了如下几个关键点：1. 控温单元增加，使无机气体流路分析独立开来，这使烃类分析快速化成为可能。2. 色谱柱性能提高，采用GS-Tek最新的Plot色谱柱，使烃类分析效率大大提高，在快速出峰的同时，分离度仍有显著提高，特别是C4烯烃的完全分离，实现的烃类化合物的精确定量。3. 阀流路调整，基于上述两个条件的成立，通过调整阀流路，提高分离效率。以上三个条件相辅相成，实现了整个分析的快速化、高效化。如果您苦于旧的炼厂气分析仪分析时间长，效率低，或者对我们新的炼厂气分析方案感兴趣，我们将提供以下服务为您助力：1.提供整套快速炼厂气分析仪，包括GC主机，追加的控温单元、流量控制单元、阀系统、色谱柱套柱、现场调试及操作培训。2.提供炼厂气分析色谱柱套柱、现场调试及培训、标准曲线的制作。3.如您已有旧的炼厂气分析系统，想要提高分析效率，我们亦可提供就系统改造升级服务，我们根据您现有的系统，为您设计并改造成新的快速系统。这需要您提供现有系统的配置，我们在近可能利用您现有硬件设施的同时，进行适当的升级，实现上述的分离效果。（注：仅限于Agilent及SHIMADZU主机系统）富邦仪城——检测化验一站式采购平台，为您提供全方位实验室服务。

通过工业化与信息化的不断融合，以及智能化技术在炼化生产全过程的不断应用，传统流程的炼化行业已经逐步在生产过程智能化、供应链智能化、资产全生命周期管理智能化等方面取得初步成效。石化企业智能工厂经历了两个发展阶段，智能炼厂1.0 总体以炼化企业信息系统建设与应用为核心，智能炼厂2.0 则以智能化优化技术研发与应用为核心。从目前一些国外知名技术公司和大型石化企业的设计思路来看，现阶段的智能炼厂主要是在整合原有不同领域技术基础上的智能化设计与研究，涉及的技术包括原油及成品油在线调和、油品在线分析、生产计划优化、生产调度排产优化、装置实时优化、公用工程在线优化、设备运行预测预警、智能无线巡检等多项技术，但尚未研发形成具有颠覆性的智能化技术。究其原因，主要是由于炼化生产过程本身的复杂性和涉及多专业多领域的特点，使得智能炼厂的发展不可能一蹴而就，而是一个长期的研究与建设过程。对于智能炼厂里的分析仪器，其实能从其相关单位的采购、招标信息中了解到一些信息，小编整理了近半年部分炼厂的招标信息如下表（蓝色字体直达相关仪器专场）：招标仪器相关参数在线微量水分析仪0-10ppm 2℃ 隔爆＋粉尘防爆0-10ppm 2℃ 本安型0-100ppm 3℃ 本安型 分析小屋+正压防爆柜+预处理系统0-1000ppm 2℃ 隔爆＋粉尘防爆在线微量氧分析仪0-1vol% 2% 隔爆＋粉尘防爆0-1% 1% 隔爆型0-5vol% 2% 隔爆＋粉尘防爆0-50ppm 2% 隔爆型 预处理+取样系统+机柜在线氧化锆气体分析仪抽吸式 隔爆型 0.1级在线钠离子计0-120ppb 0.02% 隔爆型便携式红外测温仪-32℃-600℃ ±1℃在线TOC分析仪0-50ppm 2% 隔爆型 分析仪柜+预处理系统0-50ppm 0.2ppm 本安隔爆型0-35mg/L 10% 隔爆型 分析小屋+预处理系统在线近红外分析仪单路 隔爆型 1.0级 分析小屋+预处理系统在线多组分气体分析仪0-10000ppm 3% 本安隔爆型在线冰点分析仪-70-10℃ 1℃ 隔爆型预处理系统全馏程在线分析仪130-250℃ 1℃ 隔爆型 分析小屋+预处理系统+回收系统在线热值仪0-350℃ 2.0 本安型0-100MJ/Nm3 ±0.1%总有机碳分析仪0-50ppm 2% 本安隔爆型便携式拉曼光谱仪200-3200cm-1在线色谱仪1个流路 分析小屋+预处理系统+防爆机柜+采样系统2个流路 分析小屋+预处理系统+防爆机柜+采样系统3个流路 分析小屋+预处理系统+防爆机柜+采样系统5个流路 分析小屋+预处理系统+防爆机柜+采样系统6个流路 分析小屋+预处理系统+防爆机柜+采样系统7个流路 分析小屋+预处理系统+防爆机柜+采样系统废气爆炸限检测仪空气/油气/粉尘 0-100%LEL 隔爆型 4-20mA核磁共振波谱仪20MHz在线氨氮分析仪0-15mg/L 5% 隔爆型 分析小屋+预处理系统0-15mg/L 5% 本安隔爆型在线酸度仪0-14PH 侵入式 本安型 DC24V 0.01PH0-14PH 插入式 本安型 DC24V 0.01PH在线COD分析仪重铬酸钾法 0-150mg/L ±10% 防爆型重铬酸钾法 0-150mg/L ±5% 防爆型重铬酸钾法 0-2000mg/L ±10% 防爆型在线水中油分析仪0-15mg/L 1% 本安隔爆型 分析小屋+预处理系统在线PH/COD/氨氮分析仪0-14PH 0.01PH 本安型 温度补偿在线溶解氧分析仪0-15mg/L 0.3mg/L 本安型 预处理系统+防爆箱0-1mg/L 0.3mg/L 本安型 预处理系统+防爆箱在线激光气体分析仪0-5% 1% 隔爆型在线总碳烃分析仪0-100mg/L 0.5% 隔爆＋粉尘防爆 预处理系统+机柜激光粒度仪光激励 450-650nm在线拉曼光谱分析仪3-100% 0.05级 隔爆型 流通池维卡软化点及变形温度测定仪20-300℃ 0-15mm 0.1°C 0.001mm -JCEMS烟气在线分析系统SO2:0-200mg/Nm3 NOx:0-200mg/Nm3 O2:0-25%Vol 0.1级 隔爆型SO2:0-150mg/m3 NOx:0-300mg/m3 颗粒物:0-60mg/m3 1级 隔爆型 分析小屋+取样系统在线挥发性有机物监测系统(VOCs)0-50mg/m3 0.1级 隔爆型0-300μg/m3 2% 不防爆 分析小屋+预处理系统双气路大气采样器0.1-1L/min多种气体检测仪便携式CH4 0-10000ppm/i-C4H10 0-200ppm 0.1ppm林格曼黑度计手持式 10-500m 10m颗粒物采样分析仪便携式 0-120L/min 0.1L/min5-30L/min 0.01L/min红外CO/CO2分析仪便携式 0-50ppm 0.1ppm硫化物酸化吹气仪台式 0-3L/min 0.1L/min在线磁氧式气体分析仪磁力机械式 隔爆型 带预处理装置+分析小屋在线氢气分析仪0-1vol% 2% 隔爆型 预处理+取样系统+机柜50-100mol% 2% 隔爆型 预处理+取样系统+机柜红外热像仪-40℃-350℃在线闪点分析仪25-175℃ 1℃ 隔爆型 预处理系统+取样系统还有未指定参数的多参数水质分析仪、在线质谱仪、红外分光测油仪、原油盐含量测定器、X射线荧光定硫仪、电位滴定仪、自动密度仪、ICP元素分析仪、在线总硫分析仪、高温气相模拟蒸馏仪、石油倾点测定器、离子色谱仪等。在智能炼厂中有许多快速分析技术，在6月29-30日的“石油化工分析技术与应用（2021）”主题网络研讨会中特别邀请了中石油的专家讲解石化领域的快速分析技术。