升降式烧结炉

[size=16px][color=#990000][b]摘要：根据近期LK-99超导材料研究报道，我们分析此材料制备采用了真空烧结工艺。由于目前大部分复现研究所用的真空烧结技术和设备都非常简陋，使得LK-99的复现性很差。为此我们提出了真空度准确控制解决方案，其目的第一是实现烧结初期真空度线性控制避免粉体材料出现扬尘以及烧结过程中的真空度稳定，第二是多通道进气的控制以实现烧结结束前的快速冷却和提供不同的烧结气氛，第三是为后续致密化和大尺寸制备提供支撑。[/b][/color][/size][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align] [size=18px][color=#990000][b]1. 背景介绍[/b][/color][/size][size=16px] 随着近期韩国科学家提出LK-99超导材料可在常压室温下出现超导现象，国内外对此作出了积极的响应，广泛开展了制备LK-99材料和超导现象复现的工作，但绝大多数都以失败告终。通过对各种报道的分析，我们发现LK-99材料的制备过程中存在以下两方面的工艺特点：[/size][size=16px] （1）根据韩国科学家的报道，他们在超导材料制备中采用了固态合成工艺（synthesized using the solid-state method），且工艺条件为10-3Pa的高真空和接近一千度的高温环境，制备出的LK-99材料为晶体结构。由此可见，高真空和高温是制备过程的必要条件，此制备工艺与真空烧结工艺非常相似，那么很多在常压高温炉里制备出的材料自然无法复现LK-99超导现象。[/size][size=16px] （2）在韩国科学家的最新报道中给出了更详细的LK-99材料制备细节，要求在材料制备的最后阶段需打破高温炉石英管放入氧气，摇动样品使氧气能与硫更充分结合，减少或者清除硫杂质，同时提高氧元素占比，更有利于材料晶体的稳定性。尽管打破石英管（也有报道提到是石英管偶然出现裂纹）显着烧结设备十分简陋甚至不专业，但这更加突显出整个烧结过程是一个标准的真空烧结工艺，最后阶段加入氧气除了清除杂质作用外，更是一个真空烧结工艺中必须的快速冷却工序。[/size][size=16px] 根据上述所报道的制备工艺，可以大致分析出LK-99超导材料制备是真空烧结工艺，整个烧结工艺中除了温度之外，关键是对真空度和气氛的控制，这在后续致密化和大尺寸LK-99超导材料制备中尤为重要。为此，有客户针对LK-99超导材料的复现制备，明确提出了真空烧结炉升级改造的技术指标，具体内容如下：[/size][size=16px] （1）真空度控制范围：5×10-4Pa~0.1MPa。[/size][size=16px] （2）进气通道：4路。[/size][size=16px] （3）控制方式：5×10-4Pa~1kPa范围定点控制，1kPa~0.1MPa程序控制。[/size][size=16px] （4）控制精度：采用电容真空计时为±1%，采用皮拉尼计时为±20%。[/size][size=18px][color=#990000][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 针对上述客户提出的LK-99超导材料真空烧结炉技术指标，本文提出的解决方案基于动态平衡法实现全量程的真空度准确控制，整个真空度控制系统结构如图1所示。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=LK-99超导材料真空烧结炉真空度控制系统结构示意图,650,265]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308091718134629_330_3221506_3.jpg!w690x282.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图1 用于LK-99超导材料的真空烧结炉真空度控制系统结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 图1所示的真空度控制系统主要由四部分组成：进气混气装置、真空泵排气装置、真空度测量装置、低真空进气调节装置和高真空进气调节装置，详细说明如下：[/size][size=16px] （1）在进气混气装置中，布置了四路进气通道，每路气体由气体质量流量控制器（图1中并未绘出）进行控制并形成设计配比，具有一定配比的混合气体进入混气罐后成为工作气体，使烧结炉内在此气氛环境下对材料进行烧结。[/size][size=16px] （2）在真空泵排气装置中，配置了干泵和分子泵，为管式真空烧结炉提供不同的真空源。[/size][size=16px] （3）在真空度测量装置中，配备电容规和皮拉尼计以满足不同真空度范围的测量，在低真空区间采用电容规，在高真空区间采用皮拉尼计。如果对真空度控制精度要求不高，可仅采用一只皮拉尼计来覆盖整个真空度范围的测量。 [/size][size=16px] （4）在低真空进气调节装置中，包含了手动减压阀、电动针阀、低真空度控制器和电动球阀。手动减压阀是将进气控制在一个较低的压力水平上避免进气流量波动的影响。低真空控制器根据电容真空计（或皮拉尼计）采集信号，分别调节电动针阀和电动球阀的开度来实现真空度的定点控制和程序控制。在低真空（如1kPa~101kPa）范围内必须进行真空度的程序控制，必须使烧结炉内的气压线性缓慢减小，以避免LK-99超导材料在烧结初期由于气压突变产生粉末扬尘现象，在气压低于1kPa后，可以采用定点控制方式。[/size][size=16px] （5）在高真空进气调节装置中，包含了压力调节器、微流量阀、电动针阀和高真空度控制器。在进行高真空度控制时，电动球阀和排气装置需要全部开启，仅靠调节进气端的微小流量变化来实现高真空度控制。在微小流量的调节过程中，高真空控制器根据真空计采集信号和设定值之差，驱动压力调节器和电动针阀进行压力和流量变化，最终与排气流量达到平衡而达到恒定。[/size][size=16px] 在烧结炉真空度控制中，还存在相应的温度控制以及材料放气等因素，这些都会影响真空度的控制精度和稳定性。因此在本文的解决方案中，相关部件的配置需要具有以下特性：[/size][size=16px] （1）在真空度测量过程中，皮拉尼计输出的电信号与真空度呈指数关系，因此为了准确进行高真空度的测量和控制，高真空度控制器必须具有输入信号分段线性化处理功能。[/size][size=16px] （2）真空度控制系统中的所有阀门和调节器，都必须具有较快的响应速度，所配的电动针阀、电动球阀以及压力调节器，都具有一秒以内的开闭调节速度。较快的响应速度，一方面是为了实现真空度的准确控制，避免温度波动等其他因素对控制稳定性的影响，另一方面主要是可以实现烧结炉的快速充气，以对LK-99超导材料进行快速冷却。[/size][size=16px] （3）真空度控制器需具有PID自整定功能和通讯接口，并配置有计算机软件，通过计算机可直接对控制器参数进行设置和驱动控制器执行真空度控制过程，可使真空控制系统很快与现有的真空烧结炉对接并开始烧结试验，无需进行复杂的控制程序编写，更是消除了控制器按键上繁复的手动操作。[/size][size=18px][color=#990000][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 综上所述，通过本解决方案的真空度控制系统，可在全量程范围内实现真空度的准确控制，整个解决方案表现出以下特点：[/size][size=16px] （1）真空度的准确控制，保证了烧结过程中环境条件的稳定性和重复性，避免了真空环境变化对材料烧结的影响。[/size][size=16px] （2）烧结超期的真空度程序控制，避免了粉体材料在气压突变时带来的扬尘现象，有效保证了烧结材料整体质量等相关性能的稳定性。[/size][size=16px] （3）多通道进气气体的配比控制和混合功能，结合相应的真空度控制，为超导材料烧结工艺的进一步探索提供了便利条件。[/size][size=16px] 总之，通过本解决方案，可使LK-99超导材料的制备工艺水平得到保证和提高，并为后续致密化和大尺寸LK-99超导材料的指标提供了工艺保障。[/size][size=16px][/size][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

注射成形（Injection Molding）是将微细粉末与有机粘结剂均匀混合为具有流变性的喂料，采用注射机注入模腔, 形成坯件，再脱除粘结剂和烧结，使其高度致密成为制品，整个工艺流程如图1-1所示。该工艺技术适合大批量生产小型、精密、形状复杂以及具有特殊性能要求的金属和陶瓷零部件，具有广阔的应用前景和经济价值。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212210_01_3384_3.png 图1-1 粉末注射成型工艺流程示意图 粉末注射成型工艺中采用了大量粉末这就意味着最终成型部件内会含有细小的孔穴，图1-2所示为粉末注射成型件的典型内部结构。粉末颗粒的尺寸会明显影响部件的内部结构性能，如空隙率和晶粒尺寸大小。减小粉末颗粒尺寸可以改善烧结性能，但随之会使得比表面积增大并最终导致氧浓度趋势的增大。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212210_02_3384_3.png 图1-2 粉末注射成型件典型微观结构图 在粉末注射成型后要进行排胶和烧结工艺处理，在这些处理工艺中散布在粉体颗粒空隙之间的胶粘剂会引起成型件外型的改变，图1-3所示为粉末注射成型件试样在排胶和烧结前后的外型变化。另外，由于致密性要求烧结要在高温下进行，烧结温度接近熔点，这时就需要考虑重力所带来的蠕变，越是大尺寸的成型部件越是会产生较大的变形，结果就是最终部件所需的尺寸精度就很难保证。在实际生产中，这种高温下蠕变变形所带来的结果就是粉末注射成型工艺仅能用于重量100g以内轻质小尺寸部件的生产。因此，对于较重的大尺寸部件生产中采用粉末注射成型工艺就需要设法抑制这种变形，这是目前粉末注射成型工艺所面临的巨大挑战。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212211_01_3384_3.png 图1-3 排胶和烧结前后的形变 对于轻质小尺寸部件的生产，为得到高精度和高质量的产品，也需要精确掌握这种变形行为的规律，并根据产品最终的特性，来确定烧结工艺参数以及烧结前坯件的几何尺寸。排胶和烧结过程中产品部件收缩规律的获得主要涉及以下两方面内容： （1）烧结过程中产品部件的收缩并不能仅仅靠取样形式测试的热膨胀系数来准确获得，这主要是由于取样测试热膨胀过程中样品内部传热与产品部件完全不同，通过测试得到的热膨胀系数要预计部件变形量会存在较大误差。最好的方式是在模拟烧结工艺过程中实时测试产品部件的整体变形量，采用准确、可靠、高效的测试以及数值模拟方法，来代替目前热膨胀系数变形计算和基于经验的反复试验法，从而缩短产品的开发周期和费用。 （2）烧结过程中一些产品部件的无支撑部位到一定温度后会由于材料软化受到重力影响而发生下弯变形，如图1-4所示。针对框状类的产品部件，在烧结后往往会出现部件的侧边会有一定程度内凹或外凸。由此可见重力的影响会使产品部件的收缩产生各向异性并影响到产品部件的最终形状，文献1-10对各种烧结中的重力影响进行了详细描述。总之，所有这些变形是在烧结升温过程中发生的还是在冷却过程中发生，以及发生变形的具体温度和变形量大小是烧结工艺需要了解的重要参数，但这些变形参数则是通过热膨胀系数测试无法获得，只有通过部件的整体测量才能准确了解。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212211_02_3384_3.png 图1-4 烧结过程中重力效应带来的变形 综上所述，针对注射成型烧结过程中产品部件的收缩变形，需要解决以下问题： （1）直接观测产品部件在烧结过程中的整体尺寸变化规律以及重力影响部件局部下弯变形规律； （2）采用非接触测量方式，避免接触式测量顶杆加载力对排胶和烧结变形的影响； （3）采用大面积测量方式，直接测试成型件变形，避免制样的代表性不足； （4）实现成型件或试样的二维变形同时测量，并具有多点位置变化同时测量功能； （5）在不同升温制度（如不同升降温速度和不同恒定温度）下观测部件尺寸变化规律； （6）观测不同气氛（真空、氩气、氮气、氢气等）和不同气压条件对部件尺寸变化规律的影响，以及不同温度区间切换气氛条件和气压恒定对部件尺寸变化规律的影响。 （7）同时具备高精度高温热膨胀系数测试功能。参考文献1 Olevsky, E.A. and R.M. German, Effect of gravity on dimensional change during sintering--I. Shrinkage anisotropy. Acta Materialia, 2000. 48(5): p. 1153-1166.2 Olevsky, E.A., R.M. German, and A. Upadhyaya, Effect of gravity on dimensional change during sintering--II. Shape distortion. Acta Materialia, 2000. 48(5): p.1167-1180.3 SONG Jiupeng, BARRIERE Thierry, LIU Baosheng and GELIN Jean-Claude, Experiments and Numerical Simulations on Sintering Process of Metal Injection Molded Components. Chinese Journal of Mechanical Engineering, 2008, 44(8).4 赵小娟, 党新安. 金属粉末注射成形技术及模具的研究现状. 模具技术, 2008(5):11-14.5 LIUXiang-quan, LIYi-min, YUEJian-ling, LUO Feng-hua, Deformation behavior and strength evolution of MIM compacts during thermal debinding. 中国有色金属学报(英文版), 2008, 18(2):278-284.6 Luo T G, Qu X H, Qin M L, et al. Dimension precision of metal injection molded pure tungsten. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2009, 27(27):615-620.7 Song J, Barriere T, Liu B, et al. Experimental and numerical analysis on sintering behaviours of injection moulded components in 316L stainless steel powder. Powder Metallurgy, 2010, 53(4):295-304.8 Martens T. Micro feature enhanced sinter bonding of metal injection molded (MIM) parts to a solid substrate. Dissertations & Theses - Gradworks, 2011.9 Frandsen H L, Olevsky E, Molla T T, et al. Modeling sintering of multilayers under influence of gravity. Journal of the American Ceramic Society, 2013, 96(1): 80-89.10 HASHIKAWA R, OSADA T, TSUMORI F, et al. Control the Distortion of the Large and Complex Shaped Parts by the Metal Injection Molding Proce

不知道，用过混凝试验搅拌器的朋友们有没有发现到，搅拌器的升降方式对整个混凝沉淀实验的影响至关重要，以下就是小生所总结的一个心得：近年来混凝试验搅拌器的市场竞争愈来愈激烈，市场上也相继涌现了很多不同的品牌、不同的型号，从当前的混凝试验搅拌器的升降系统来看，可以划分两种，一种是垂直升降式混凝试验搅拌器，一种是翻转式混凝试验搅拌器，那么什么是垂直升降式搅拌器和翻转式搅拌器呢？ 它们又有什么优势呢？？ 下面就让小编来给大家仔细分析一下吧：相信，大家已经从字面意思上大概了解了两种搅拌器的主要区别了，没错，垂直升降式搅拌器和翻转式搅拌器在这里均指其搅拌轴的复位方式的差异，垂直升降式搅拌器：主要是指六根搅拌轴在工作完成后其不同搅拌轴的归位方式均呈垂直升降式自动复位，这种搅拌器的主要优势是，容易保护矾花的形成。因为，这种搅拌器的搅拌轴中线心是铅锤于每个搅拌杯的，所以当搅拌工作完成后，其杯中的水流状应该处于漩涡式，如果搅拌轴在中心位置自然上升，自然不会破坏其水流状态，就更容易保护矾花的形成。[img=混凝试验搅拌器,690,517]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/06/201706011402_01_3192191_3.jpg[/img]而翻转式搅拌器，用过的朋友们可能都知道，这种搅拌器在搅拌轴复位时间上占了一定的优势，也就是说它的搅拌轴在复位时速度很快，但是，这种搅拌器的复位方式会破坏实验中的水流状态，进而会影响到矾花的形成，其次这种搅拌器无法自动翻转，试想一下，如果实验结束后，没有及时对其进行翻转，而杯中矾花却已经在逐渐形成，那么，如果再次进行翻转的话，就会直接影响到整个实验的沉淀时间和矾花形成。[img=,644,393]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/06/201706011400_01_3192191_3.jpg[/img]总结：以上就是不同升降式混凝试验搅拌器的主要区别和优势，作为混凝实验其主要的目的就是，在不受外界其它因素影响下，能够观察到整个混凝沉淀和矾花形成的过程，而混凝实验中矾花则是用来衡量混凝沉淀实验的效果的重要因素，矾花越密实、越大则表明混凝沉淀效果好。