微量水色谱仪

[b][color=#339999][font='微软雅黑',sans-serif]摘要：针对目前大多数气相色谱仪负压进样系统中存在的无法控制微量进样和真空度无法准确控制的问题，本文在发明专利“[/font]CN111239308A [font='微软雅黑',sans-serif]一种在线高真空负压气体进样系统及方法”基础上提出了改进的解决方案。解决方案通过采用电容真空计、皮拉尼真空计、电控针阀和双通道真空度控制器组成的控制装置，可实现高真空范围内的任意设定点下的真空度快速和精密控制，使在线负压形式的微量气体进样方法真正能转化为实用的工程化仪器。[/font][/color][/b][color=#339999][/color][align=center][b][img=真空度控制技术在气相色谱仪微量进样系统中的应用,690,363]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/07/202307201509012640_9289_3221506_3.jpg!w690x363.jpg[/img][/b][/align][size=18px][color=#339999][b]1. [font='微软雅黑',sans-serif]问题的提出[/font][/b][/color][/size] 现有的气相色谱仪分析气体样品时，均采用正压进样、常压进样或者持续负压抽样，这种进样的方式，对样品需要总量远大于进样分析实际消耗量，这些进样方式往往不能满足科研机构或院校的分析需求。特别是在微量样品情况下，在样品具有放射性、有毒情况下，若采用上述常规进样方式，样品进样量过多，不仅不能很好的进样分析，污染环境、危害人体健康，还会因为空气干扰造成数据不准确，所以需要一种在线负压微量气体进样方法及系统来解决上述问题。[font='微软雅黑',sans-serif] 为了实现气相色谱仪的高真空微量气体进样，很多机构开展了大量研究工作，比较典型的是常州磐诺仪器有限公司提出的专利“[/font][font=&]CN111239308A [/font][font='微软雅黑',sans-serif]一种在线高真空负压气体进样系统及方法”，其工作原理是以定量环为中间载体对样品进行微量提取和输送，具体过程分为三个步骤：先将定量环抽取高真空，然后通过压差将样品气体吸入定量环，最终将定量环中的样品气体送入外接的色谱柱中进行分析。三个步骤的具体细节如下：[/font][font='微软雅黑',sans-serif] （[/font][font=&]1[/font][font='微软雅黑',sans-serif]）定量环真空抽取和控制：两个六通阀全都处于关闭状态，整个气路处于图[/font][font=&]1[/font][font='微软雅黑',sans-serif]所示结构，此时定量环处于真空抽取状态，真空回路如图中红线所示，控制定量环内的真空度达到设定值并稳定。样品进气和载气则处于图中蓝线和黄线所示的各自独立气路状态。[/font][align=center][font='微软雅黑',sans-serif][color=#339999][b][/b][/color][/font][/align][align=center][color=#339999][b][img=01.六通阀V1关闭、六通阀V2关闭状态下定量环抽真空结构示意图,660,227]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/07/202307201510594003_9946_3221506_3.jpg!w690x238.jpg[/img][/b][/color][/align][font='微软雅黑',sans-serif][size=16px][color=#339999][/color][/size][/font][align=center][b][color=#339999][font='微软雅黑',sans-serif]图[/font][font=&]1 [/font][font='微软雅黑',sans-serif]六通阀[/font][font=&]V1[/font][font='微软雅黑',sans-serif]关闭、六通阀[/font][font=&]V2[/font][font='微软雅黑',sans-serif]关闭状态下定量环抽真空结构示意图[/font][/color][/b][/align][font='微软雅黑',sans-serif] （[/font]2[font='微软雅黑',sans-serif]）定量环提取气体样品：使六通阀[/font]V1[font='微软雅黑',sans-serif]打开和六通阀[/font]V2[font='微软雅黑',sans-serif]仍处于关闭，整个气路处于图[/font]2[font='微软雅黑',sans-serif]所示结构，此时在压差作用下样品气体进入定量环，提取气路如图中蓝线所示。真空回路和载气回路则处于图中蓝线和黄线所示的各自独立气路状态。[/font][align=center][b][color=#339999][img=02.六通阀V1打开、六通阀V2关闭状态下定量环进样结构示意图,660,225]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/07/202307201511221616_9654_3221506_3.jpg!w690x236.jpg[/img][/color][/b][/align][font='微软雅黑',sans-serif][size=16px][color=#339999][/color][/size][/font][align=center][b][color=#339999][font='微软雅黑',sans-serif]图[/font][font=&]2 [/font][font='微软雅黑',sans-serif]六通阀[/font][font=&]V1[/font][font='微软雅黑',sans-serif]打开、六通阀[/font][font=&]V2[/font][font='微软雅黑',sans-serif]关闭状态下定量环进样结构示意图[/font][/color][/b][/align][font='微软雅黑',sans-serif] （[/font]3[font='微软雅黑',sans-serif]）定量环输送气体样品：使六通阀[/font]V1[font='微软雅黑',sans-serif]关闭和打开六通阀[/font]V2[font='微软雅黑',sans-serif]，整个气路处于图[/font]3[font='微软雅黑',sans-serif]所示结构，此时在载气作用下定量环内的样品气体输送到外部色谱柱，样品输送气路如图中黄线所示。真空回路和样品气体加载回路则处于图中红线和蓝线所示的各自独立气路状态。[/font][align=center][b][color=#339999][img=03.六通阀V1关闭、六通阀V2打开状态下定量环中样品送入色谱柱结构示意图,660,226]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/07/202307201511432359_1275_3221506_3.jpg!w690x237.jpg[/img][/color][/b][/align][font='微软雅黑',sans-serif][size=16px][color=#339999][/color][/size][/font][align=center][b][color=#339999][font='微软雅黑',sans-serif]图[/font][font=&]3 [/font][font='微软雅黑',sans-serif]六通阀[/font][font=&]V1[/font][font='微软雅黑',sans-serif]关闭、六通阀[/font][font=&]V2[/font][font='微软雅黑',sans-serif]打开状态下定量环中样品送入色谱柱结构示意图[/font][/color][/b][/align] 通过上述负压气体进样系统结构和工作过程可以看出，管路中的真空度并未采取任何控制措施，仅是通过真空泵来进行抽气，在实际应用中仅靠简单的真空泵抽取很难快速达到真空度稳定状态，这使得定量环的进气压差并不稳定和重复性差，势必会造成进样量的严重误差。为了解决此问题，本文提出了相应的解决方案，通过增加真空度控制装置使得定量环的每次进样都压差都保持准确恒定，从而使这种负压进样方法真正达到实用要求。[b][size=18px][color=#339999]2. [font='微软雅黑',sans-serif]解决方案[/font][/color][/size][/b][font='微软雅黑',sans-serif] 在气相色谱仪气体样品进样系统中，一般要求定量环真空度要具有达到绝对压力为[/font]1Pa[font='微软雅黑',sans-serif]的高真空，并在高真空范围内任意设定点下能实现恒定控制，由此来实现每次进样或重复性检测进样时具有很好的重复性。为此，本文提出了如下解决方案的真空度精密控制装置，真空度控制装置结构如图[/font]4[font='微软雅黑',sans-serif]所示。[/font][align=center][b][color=#339999][img=04.负压气体进样系统及其真空度控制装置结构示意图,660,256]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/07/202307201512027904_9758_3221506_3.jpg!w690x268.jpg[/img][/color][/b][/align][font='微软雅黑',sans-serif][size=16px][color=#339999][/color][/size][/font][align=center][b][color=#339999][font='微软雅黑',sans-serif]图[/font][font=&]4 [/font][font='微软雅黑',sans-serif]负压进样系统及其高真空度控制装置结构示意图[/font][/color][/b][/align][font='微软雅黑',sans-serif][/font][font='微软雅黑',sans-serif] 在图[/font][font=&]4[/font][font='微软雅黑',sans-serif]所示的高真空度控制装置中，采用了动态平衡控制方法，即控制进气和排气流量达到某个平衡状态来实现不同真空度的准确恒定控制。由此，在控制装置中分别在进气和排气端配置了相应的电控针阀，分别用于调节进气和排气流量。电控针阀具有小于[/font][font=&]2%[/font][font='微软雅黑',sans-serif]的线性度，重复精度可达到[/font][font=&]0.1%[/font][font='微软雅黑',sans-serif]，非常适用于气体进样系统的微小空间的真空度控制。[/font][font='微软雅黑',sans-serif] 为了在高真空范围内进行测量，装置中配备了一只精度可达[/font][font=&]0.25%[/font][font='微软雅黑',sans-serif]、量程为[/font][font=&]1Torr[/font][font='微软雅黑',sans-serif]的电容真空计。为了保证控制精度，装置中配备了一个高精度真空度控制器，控制器具有[/font][font=&]24[/font][font='微软雅黑',sans-serif]位[/font][font=&]AD[/font][font='微软雅黑',sans-serif]、[/font][font=&]16[/font][font='微软雅黑',sans-serif]位[/font][font=&]DA[/font][font='微软雅黑',sans-serif]和[/font][font=&]0.01%[/font][font='微软雅黑',sans-serif]最小输出百分比。[/font][font='微软雅黑',sans-serif] 通过上述硬件配置可以很容易的实现小于[/font][font=&]1%[/font][font='微软雅黑',sans-serif]的真空度控制精度。另外，为了监测真空泵抽气过程的真空度变化，装置中还串接了一个测量精度较差的皮拉尼真空计，以用来监测管路中气压从一个大气压到高真空的变化过程。为此，真空度控制器特意配备了一个双通道控制器，第一通道接电容真空计用来进行高真空度区间的控制，第二通道连接皮拉尼计用来进行全负压区间的监测。此真空度控制器具有[/font][font=&]RS485[/font][font='微软雅黑',sans-serif]通讯接口和相应的随机控制软件，可外接计算机进行远程调控。[/font][b][size=18px][color=#339999]3. [font='微软雅黑',sans-serif]总结[/font][/color][/size][/b] 综上所述，通过此解决方案所使用的真空计、电控针阀和真空度控制器，可很方便的按照设定值对定量环中的真空度进行快速和准确控制，可有效保证微量气体进样的准确和快捷，另外所用的各个部件体积小巧，结合六通阀和其他管路部件，很容易集成为独立的负压气体进样系统。[align=center][size=16px][color=#339999][b]~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][/size][/align][align=center][size=16px][/size][/align][align=center][size=16px][/size][/align][align=center][size=16px]’[/size][/align][align=center][size=16px][/size][/align]

引言净化工艺低温甲醇洗与化学吸收或其它物理吸收方法相比具有无可比拟的优点，是一种高效的气体净化工艺。近年来，以天然气和煤为原料生产合成氨、合成甲醇、合成煤气等大型化工装置均采用低温甲醇洗净化工艺。其原理为：吸收了二氧化碳及硫化氢等酸性气体的低温甲醇（富甲醇）经过闪蒸解析再生后重复循环使用，通过分析再生后的甲醇（贫甲醇）中硫化氢含量判断再生塔运行情况，如若其中硫含量大幅超标会导致净化精制气中总硫含量升高，进而影响后续合成触媒活性，对工艺的长期运行产生不良影响。甲醇中硫化氢分析方法大多采用沉淀过滤后分解碘量法，是由GB/T1106.1-1998碘量法测定天然气中硫化氢分析方法改进而来。此方法分析时间长，实验过程注意事项较多，稍有不慎就会出现空白与样液滴定差值为负数。然而，仪器分析方面的文献报道尚不多，查阅到一篇“热再生甲醇中硫化氢的测定”的文献，使用的是高灵敏度PFPD脉冲火焰光度检测器。采用硫化氢标气六通阀定量管进样建立校正表，样液分析用10ul注射器进样1ul，以标气为标准，定量液体样品？我看不明白，对这方面有兴趣的朋友可以在网上搜索这篇文章看看。目前气相色谱仪分析微量硫化物专用的检测器有：SCD硫化学发光检测器（检测限1ppb）、PFPD脉冲火焰光度检测器（检测限20ppb）、FPD单火焰光度检测器（检测限0.1ppm）和FPD（DFPD）双火焰光度检测器（检测限1ppm），以硫化氢计，灵敏度由高到低，本文使用SP3420A气相色谱仪FPD双火焰光度检测器分析甲醇中微量硫化氢含量。1、所需仪器情况1.1 仪器配置：FPD检测器+TCD检测器+填充柱进样口+毛细管分流进样口+进口六通阀（四氟阀芯）+ 国产六通阀（后加装）+ 3根填充柱（自填装）1.2 仪器使用参数：柱箱95℃，汽化室150℃，TCD检测器150℃，热丝180℃，FPD检测器200℃，高压 -360V。 1.3 仪器气路图 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191701_669388_2156493_3.png TCD检测器气路图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016100107353992_01_2156493_3.png FPD检测器气路图1.4分析项目水煤气中硫化氢分析（防吸附六通阀+自制0.1ml定量管+2米1/8英寸PQ聚四氟柱+FPD检测器，H2S含量600-1500ppm）。贫甲醇中水分分析（填充柱进样口+1.8米1/8英寸GDX聚四氟柱+TCD检测器测量臂，H2O含量0.2-0.6%）。高含量H2S、SO2和合成闪蒸气中水分分析（国产六通阀+2米1/8英寸GDX102/501不锈钢柱+ TCD检测器参比臂，这三个样每两周分析一次，H2S含量8-15%，SO2含量2-5%，水分含量3-8%）。2、贫甲醇中硫化氢分析实验2.1六通阀串联汽化室试验首先说一下购买这台色谱器的原因，一是用TCD检测器替代水分测定仪分析贫甲醇中水分含量，减少卡尔费休试剂的消耗，二是当分析甲醇合成精制气中微量硫的SCD检测器出现问题的时候，FPD检测器能够给予某些方面的支持（2015年5月27日，SCD光电倍增管微电流放大器意外损坏，两台色谱合二为一，SP3420A色谱仪的FPD微电流放大器确保了最为重要的分析数据报出），三是 TCD/FPD检测器的应用与开发。仪器的调试还算顺利，TCD检测器基线/噪声/漂移均符合要求，在调试FPD检测器时遇到点问题，采购合同里要求FPD检测器检测限，气体中硫化氢1ppm，当时的情况是进10ppm硫化物标气仪器没有响应，几番调整不见效果，厂家调试人员回厂后带来一个特制分流接头（见下图），用这个接头替代了毛细管分流汽化室，成功的检测出1ppm硫化氢。从10ppm不岀峰到1ppm有响应，我们都知道FPD检测器对硫化物浓度的响应信号是开平方的关系，变化如此之大，根源竟是这个毛细管分流汽化室，印象非常的深刻。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016093023473682_01_2156493_3.jpg FPD最低检出限实验0.49ppm/0.25ppm/0.12ppm硫化氢谱图安装在柱箱内特制分流接头（早已不用，所以没有连接载气和毛细柱）请大家仔细看图片中文字注解，想一想进入到毛细管中的载气（携带定量管中样气）是不和这个金属分流接头接触的，这一点很重要，对我后面的实验方法是有所启迪的。微量硫化物分析，样气（液）应避免经过未做硫钝化处理的金属管路和器件！给予SCD检测器最好的支持就是接近它的检测限，厂家调试结束后，我自己又做了FPD检测器最低检出限实验，用自制的3ml-5ml定量管和聚四氟填充柱，关闭空气2，双火焰变单火焰，调整空气氢气比例，调升PMT高压为-700V，检测出0.12ppm硫化氢（受检测器喷嘴、材料、原理的限制，很难检测到小于0.1ppm硫化氢），和我预想有些差距。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016100200485126_01_2156493_3.pngFPD最低检出限实验0.49ppm/0.25ppm/0.12ppm硫化氢谱图作为中控分析用仪器，仪器所有的分析项目应用、开发全部是在不改变仪器运行参数情况下进行，做到了操作简单，一机多用。回到正题 2.1六通阀串接气化室试验，没有办法，甲醇中硫化氢分析必须要使用这个分流汽化室。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016093023501938_01_2156493_3.png 六通阀串接分流汽化室前后FPD气路图六通阀串接分流汽化室后的气路和厂家调试FPD检测器不出峰时的气路基本一样，不同的地方是汽化室毛细管接头换填充柱接头，毛细管柱换填充柱。试验结果和我预想的一样，这个分流汽化室对硫化氢吸附严重，且进完高含量甲醇后，色谱柱对气体样中硫化氢也产生了较大的吸附。怎样避免汽化室对微量硫化氢的吸附？怎样实现气体中硫化氢和液体中硫化氢分析互不干扰？请看下节，我是怎样解决这两个棘手难题的。2.2柱头进样加双柱共用FPD检测器贫甲醇中硫化氢分析试验凭借多年仪器维修、仪器分析工作方面的经验，很快就联想到柱头进样和双柱并联色谱气路的应用方案。其实创新的最大难点是我们想不到，很多方法非常简单，“一看即懂、一点即透”。柱头进样就是把色谱柱深入到汽化室距离隔垫2-3mm位置，使进样针进入到色谱柱中，样液在柱中气化，最大程度减小样品和汽化室的接触。双柱共用FPD检测器就是新增加一路载气、一根色谱柱。两根色谱柱入口相互独立，两色谱柱出口并联在一起再接检测器，好想法，好方案，好方法，在这里我用三个好为自己点赞! 接下来就是改装实验过程。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016093023544171_01_2156493_3.png2.2.1去掉分流汽化室中玻璃衬管http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016093023560701_01_2156493_3.png 分流汽化室结构图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016093023555928_01_2156493_3.png 旋开进样器螺帽、隔垫支撑套，取出玻璃衬管2.2.2分流汽化室转填充柱接头扩孔http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016093023580302_01_2156493_3.png 按图扩孔让色谱柱顺利穿入2.2.3 制做专用柱头进样PQ聚四氟色谱柱http://ng1.17img.

微量甲醛、乙醛液相色谱测定法1　适用范围本标准规定了液相色谱测定水溶液或环氧乙烷样品中的甲醛和乙醛的方法。本标准适用于样品中甲醛、乙醛含量为1～50mg/kg的分析。2　方法概要　　液态样品中微量甲醛、乙醛与2、4-二硝基苯肼衍生生成甲醛-2、4-二硝基苯腙（以下称：甲醛-DNPH）和乙醛-2、4-二硝基苯腙（以下称：乙醛-DNPH），在通过固相C18小柱将甲醛、乙醛的衍生物从溶液中萃取出来。随后，使用自动进样器直接将萃取出的甲醛、乙醛衍生物注入[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]，样品在甲醇和水混合溶液携带下通过毛细管色谱柱分离，使样品里的甲醛衍生物、乙醛衍生物及未反应2、4-二硝基苯肼按照不同顺序先后进入紫外检测器检测。最后，由色谱数据工作站采用外标法得到各物质含量。3　试剂和材料3.1　甲醇：液相色谱（HPLC）纯。3.2超纯水：比电阻率大于18.2ΜΩcm的水。3.32，4-二硝基苯肼（DNPH）：分析纯。3.4超声波振荡器。3.5玻璃溶剂过滤器。3.6真空泵。3.7量筒：10mL。3.8量筒：25mL。3.9具塞碘量瓶：250mL。3.10C18固相萃取小柱（SPE）。3.11注射器：5mL。3.12注射器：10mL。3.13烧杯：50mL3.14标准溶液：与分析样品浓度相接近甲醛、乙醛水溶液，自配或外购。4　仪器4.1液相色谱仪：安捷伦科技公司1200型，配有自动进样器、真空脱气、四元梯度泵和紫外检测器，或同类产品。4.2色谱数据工作站：安捷伦科技公司Chemstation工作站，或同类产品。4.3色谱柱：见表1推荐色谱柱，或同类产品。推荐色谱柱典型操作条件见表1，典型色谱图见图1。[img=,681,608]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709032112_01_2166779_3.png[/img]5　校正仪器第一次使用或者被改变了某一或某些参数设置（如流量、流动想类型、流动相比例、色谱柱等），应对仪器进行校正。使用已知与样品接近含量的标准甲醛、乙醛溶液与DNPH络合后，在液相色谱仪上分析，测量两物质色谱峰峰面积，计算校正因子k[sub]i[/sub]：k[sub]i[/sub]=标准液中i物质浓度/i物质衍生物峰面积。6　试验步骤6.1用5mL注射器将5mL甲醇注入C18固相萃取小柱，冲洗萃取小柱进行预处理，然后再用5mL超纯水冲洗。6.2分别取10g样品(由于环氧乙烷沸点较低，环氧乙烷产品可直接使用量筒量取11.2mL)、10mL2，4-二硝基苯肼（DNPH）试剂和10mL超纯水转移到碘量瓶内，盖上瓶塞，让混合物反应15分钟。如果观察到沉淀，则应使用超纯水按1：10稀释样品，并按上述描述再次进行操作。6.3使用一个10mL量筒量取10mL的反应混合物，用针筒将其转移到一个6.1中预处理好的固相萃取小柱，注射时应将样品缓慢地推进萃取小柱。然后，使用10mL超纯水重复上述步骤，注意需将所有液体推出萃取小柱。6.4用注射器将8mL甲醇推进萃取小柱，以洗脱富集被固相萃取小柱从样品中萃取出的甲醛-DNPH、乙醛-DNPH及未反应的DNPH溶液。洗脱富集液放置于烧杯中。再向烧杯添加少量甲醇，使溶液的最终重量达到10±0.01g。6.5使用符合4.3中推荐色谱柱或同类色谱柱，采用自动进样器将适量6.4中的洗脱富集样品注入4.1规定液相色谱仪，通过色谱工作站测量各物质出峰面积，利用已测校正因子面积归一定量计算样品中各组成含量。6.6用10mL的去离子水替代样品重复步骤6.2至6.5，测定空白。7　计算7.1溶液甲醛、乙醛含量按下式计算：（外标法）X[sub]i[/sub]=A[sub]i[/sub]×k[sub]i[/sub]式中：X[sub]i[/sub]——被测组分i的含量，mg/kg；A[sub]i[/sub]——被测组分i的衍生物峰面积；k[sub]i[/sub]——被测组分i的绝对校正因子；i——甲醛或乙醛。8　精密度8.1　重复性同一操作者重复测定的两次测定结果的差值应不超过平均值的10%(m/m)。9　结果的表示仪器稳定状态下连续两次测定结果的平均值作为出厂产品的测定结果，生产装置过程控制使用单次测定数据作为结果报告，结果的表示修约至1mg/kg。10注意事项10.1　仪器进样前取样，需摇晃采样容器，以保证分析样品的均匀性。10.2　色谱流动相必须使用液相色谱（HPLC）纯试剂。10.3当分析环氧乙烷或含有环氧乙烷样品时，使用前应事先将试剂、容量瓶和量筒冷却，以防止环氧乙烷受热挥发。10.4　对含有环氧乙烷的样品的任何操作，必须在通风柜中完成，并做好个人防护。

[B][center]亲水色谱我来看[/center][/B][B]一、亲水色谱的概念和原理[/B]亲水相互作用色谱长期被人们使用，但是HILIC这个名词仅仅是最近才被使用。分析物通常是极性化合物，如极性代谢物，碳水化合物或肽。HILIC 可以被看作正相色谱向水性流动相领域的延续。流动相是水相缓冲液( 40%)及有机溶剂。固定相是强亲水性的极性吸附剂，如硅胶键合相，极性聚合物填料或离子交换吸附剂。这些固定相的共同特点是它们和水的作用力很强，因此属于“亲水性”。HILIC模式使用的梯度和反相模式相反。初始条件包括高比例有机相，典型的浓度是95%有机相如乙腈，逐步降低到水相。因此，HILIC色谱又被称为反反相色谱（reversed-reversed-phase），因其使用水溶性有机溶剂，高有机相流动相，低的缓冲盐浓度,不使用离子对试剂，与质谱检测良好的兼容性和灵敏度等优点，应用方面也越来越广泛，也越来越受关注。[B]二、亲水色谱的特点[/B][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/07/200907210917_160725_1600062_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/07/200907210917_160726_1600062_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/07/200907210917_160727_1600062_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2009/07/200907210917_160728_1600062_3.jpg[/img][B][color=#00008B]附件[/color][/B]：[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=160729]亲水色谱的方法研究[/url][B]三、亲水色谱的应用[/B]亲水色谱的应用领域非常广泛，还有在药物成份分析、药物杂质分析、药物代谢及动力学分析、生物标记、临床诊断、中药现代化、药物纯化等应用。[B][color=#00008B]附件[/color][/B]：[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=160730]亲水色谱的相关应用[/url][B][color=#DC143C]附录：亲和色谱有关知识[/color][/B] [size=2]亲和色谱也称为亲和层析，在生物体内，许多大分子AKSJDHFKLSDFHKLSDJ具有与某些相对应的专一分子可逆结合的特性。例如抗原和抗体、酶和底物及辅酶、激素和受体、RNA和其互补的DNA等，都具有这种特性。生物分子之间这种特异的结合能力称为亲和力，根据生物分子间亲和吸附和解离的原理，建立起来的色谱法称亲色谱法。亲和色谱中两个进行专一结合的分子互称对方为配基。如抗原和抗体，抗原可认为是抗体的配基，反之抗体也可认为是抗原的配基。将一个水溶性配基在不伤害其生物学功能的情况下与水不溶性载体结合称为配基的固相化。亲和色谱法的基本过程是：1.配基固相化。将与纯化对象有专一结合作用的物质，连接在水不溶性载体上，制成亲和吸附剂后装柱（称亲和性）。2.亲和吸附。将含有纯化对象的混合物通过亲和柱，纯化对象吸附在柱上，其他物质流出色谱柱。3.解吸附。用某种缓冲液或溶液通过亲和柱，把吸附在亲和柱上的欲纯化物质洗脱出来亲和色谱是一种利用固定相的结合特性来分离分子的色谱方法。亲和色谱在凝胶过滤色谱柱上连接与待分离的物质有一定结合能力的分子，并且它们的结合是可逆的，在改变流动相条件时二者还能相互分离。亲和色谱可以用来从混合物中纯化或浓缩某一分子，也可以用来去处或减少混合物中某一分子的含量。亲和色谱分离的通常是混合在溶液中的物质，比如细胞内容物、培养基或血浆等。待分离的分子在通过色谱柱时被固定相或介质上的基团捕获，而溶液中其他的物质可以顺利通过色谱柱。然后把固态的基质取出后洗脱，目标分子即刻被洗脱下来。如果分离的目的是去除溶液中某种分子，那么只要分子能与介质结合即可，可以不必进行洗脱。[/size][color=#DC143C][B]讨论：=====================================================================1、你用过亲水色谱吗？用过哪些厂家哪个型号的呢？2、你用亲水色谱一般分析什么成分？与其他色谱分析相比较它有什么优点和缺陷呢？3、从以上图中可以看出亲水色谱在正相色谱、反相色谱和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]中都有交叉应用，你觉得亲水色谱会取代这上面这三种色谱方式吗？[/B][/color]

1、[b]前言这是一台2012年购买的安捷伦7820A微量CO、CO2分析[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱仪[/url]，仪器配置简单，分析面较窄，实际在分析含氧样气过程中，遇到了微量CO组分被氧气干扰峰覆盖、微量CO2组分出负峰、氧气对甲烷转化镍触媒的损伤等等问题。2、仪器原配置FID检测器、镍甲烷转化炉、填充柱进样口、六通进样阀（配1mL定量管）、Porapak Q1/8英寸6英尺色谱柱。[img=,690,335]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241527171357_6573_2156493_3.png!w690x335.jpg[/img] 图1 原仪器气路阀图3、仪器分析中存在的问题[/b]① [b]空分分子筛纯化后空气和空分液氧中微量CO、CO2分析，CO峰被氧气峰干扰，CO2出现负峰。 ② 使用不到一年时间甲烷转化炉镍触媒失活。[img=,690,226]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241530307167_9483_2156493_3.png!w690x226.jpg[/img] 图2 原空分分子筛纯化后空气分析谱图[img=,690,228]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241532325948_1120_2156493_3.png!w690x228.jpg[/img] 图3 原空分氧气分析谱图4、仪器改造所需材料器件 四通切换阀、阀致动器、两位五通电磁阀、1/8和1/16英寸不锈钢管、1/8英寸三通、1/16英寸两通接头、13X分子筛（60-80目）、甲醇合成铜触媒（破碎过筛40-60目）。[/b][img=,690,410]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241533498847_6229_2156493_3.png!w690x410.jpg[/img][b] 图4 仪器改造所需材料器件5、CO2出现负峰原因及解决方法 CO2出现负峰的原因：样气中CO2含量低于载气N2 +甲烷转化所需H2中CO2的含量，我们使用的是99.999%钢瓶N2和H2，并在N2、H2、Air气路中均加装了硅胶、分子筛、活性炭净化装置，依然没有解决CO2出负峰的问题。[/b][img=,690,326]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241537498017_99_2156493_3.png!w690x326.jpg[/img][b] 图5 原仪器气路中N2、H2、Air气体净化器2018年，在实验过程中，我们找到了一种可以去除N2、H2气体中微量杂质02、CO和CO2气体的净化材料—甲醇合成氧化铜触媒。[b][b]解决方法：制做氧化铜净化柱，用破碎筛分好的甲醇合成铜触媒装填制做1/8英寸1.5米长净化柱，安装于柱箱中通30mL/分钟尾吹N2升温到115度干燥30分钟，再以10度/分钟升温到200度加2-10%H2还原120分钟左右，以20度/分钟降温到45度，隔离空气封好端口取下，串接到N2和H2气路中，需要注意的是：整个还原操作过程都应避免空气进入到转化炉中，防止镍触媒失活，见下图[img=,690,397]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241540408377_830_2156493_3.png!w690x397.jpg[/img] 图6 氧化铜净化柱还原流程图[img=,690,486]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241547054434_1600_2156493_3.png!w690x486.jpg[/img] 图7 氧化铜净化柱还原柱箱图[img=,690,359]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241548293504_3045_2156493_3.png!w690x359.jpg[/img] 图8 安装铜净化柱[/b][/b]6、一氧化碳干扰峰形成原因及解决方法干扰峰形成的原因：样气中O2和CO气体在Porapakq色谱柱中不能分开，O2与甲烷转化炉中Ni发生氧化反应消耗H2，使进入到检测器中燃气H2的流量发生变化，形成干扰峰。解决方法：用原Porapakq色谱柱分析CO2，并联增加一根1/8英寸1.5米13X分子筛色谱柱分析CO，需要注意的是，制做填装13X分子筛色谱柱应做到，在相同柱流量、柱温条件下，柱前压应和Porapakq色谱柱柱前压接近，双柱并联，使流过2根色谱柱的流量保持一致。[/b][img=,690,465]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241550009977_9635_2156493_3.png!w690x465.jpg[/img][b][b][b] 图9 双柱并联样气分析谱图[/b][/b]7、解决甲烷化转化炉中镍触媒失活问题失活原因：每一次进样分析，样气中的O2都会对转化炉中的镍触媒造成伤害，使镍触媒逐渐中毒，失去活性。解决方法：增加一个四通切换阀，把从色谱柱先分离出来的O2放空掉，避免样气中O2进入甲烷化转化炉。[img=,690,499]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241551348037_4584_2156493_3.png!w690x499.jpg[/img] 图10 增加切换阀后样气分析谱图[img=,690,335]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241552489797_9269_2156493_3.png!w690x335.jpg[/img] 图11 升级改造后仪器气路阀图[/b]8、[b]硬件的安装四通切换阀实际是用六通阀替代，测试切换阀开、关动作，柱前压变化约0.1Psi，放空管路无需增加阻尼。[/b][img=,690,495]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241729013805_5545_2156493_3.png!w690x495.jpg[/img][b] 图12 安装切换阀（右图为转接三通用于还原铜净化柱）[img=,690,499]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241555599417_4053_2156493_3.png!w690x499.jpg[/img] 图13 安装阀致动器[img=,690,460]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241556502117_7005_2156493_3.png!w690x460.jpg[/img] 图14 加装两位五通电磁阀9、改造后仪器图片和参数的设置[img=,690,427]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241558058714_1404_2156493_3.png!w690x427.jpg[/img] 图15 改造后仪器上视图[img=,690,470]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241559274687_3336_2156493_3.png!w690x470.jpg[/img] 图16 升级改造后仪器柱箱图[img=,690,384]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241600358427_2043_2156493_3.png!w690x384.jpg[/img] 图17 仪器设置参数10、测试碳2在2根色谱柱出峰情况 乙烷、乙烯、乙炔组分峰时间和二氧化碳、甲烷、一氧化碳组分峰时间不重合，互不干扰。[img=,690,222]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241603578527_4468_2156493_3.png!w690x222.jpg[/img] 图18 乙烷、乙烯、乙炔、CO和CO2标气谱图11、标气、样气分析谱图[/b][img=,690,252]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241605341994_4422_2156493_3.png!w690x252.jpg[/img][b] 图19 一氧化碳标气平行样谱图[img=,690,254]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241606275924_5737_2156493_3.png!w690x254.jpg[/img] 图20 二氧化碳标气平行样谱图[img=,690,666]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241607141327_9845_2156493_3.png!w690x666.jpg[/img] 图21 空分分子筛纯化后空气分析谱图[img=,690,685]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241608043127_3501_2156493_3.png!w690x685.jpg[/img] 图22 空分A主冷液氧分析谱图[img=,690,667]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241609079927_8422_2156493_3.png!w690x667.jpg[/img][/b] 图23 空分B主冷液氧分析谱图[b][img=,690,674]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241609584816_7264_2156493_3.png!w690x674.jpg[/img] 图24 合成E7007循环气换热器进水样分析谱图（顶空法）[img=,690,665]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241612159424_623_2156493_3.png!w690x665.jpg[/img]图25 合成E7007循环气换热器出水样分析谱图（顶空法）[img=,690,681]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908241613130081_426_2156493_3.png!w690x681.jpg[/img] 图26 净化E2001废热锅炉蒸汽中可燃气分析谱图（冷凝浓缩法）[/b]12、[b]总结含氧样气中微量CO、CO2分析比较难，尤其是微量CO2分析，受载气、氢气、环境空气的影响较大，很难得到准确的分析数值，安捷伦7820A色谱仪升级改造含氧样气中微量CO、CO2分析，图文并茂易懂，方法简单易学，文中用氧化铜为净化柱可应用于更广的色谱分析领域。[/b]